光谱学第四章2011.pptVIP

三重线系的主线系与锐线系的谱线都是由靠得很近的三条线构成的； 而漫线系和基线系由于受选择定则的限制，它们的谱线的精细结构是由六条靠得很近的谱线组成的。 主线系（3S-3P）及锐线系（3P-3S）的跃迁，由于3S项是单一能级，所以它们的谱线是三重的。 当耦合的两个多重项中，其中一个是S项时，跃迁产生的谱线称多重线。 若耦合的两个多重项都不是S项时，跃迁产生的谱线称复多重线。如漫线系（3P-3D）和基线系（3D-3F）的每一条谱线都是由六条靠得很近的线构成，称它们为复多重线。 至今还没有发现仲氦光谱项与正氦光谱项之间的跃迁，这表明了氦是很好的LS耦合型的原子。 氦原子发射光谱的局部图 氦原子的基态是1S0，其单项的第一激发态是21S0，三重项的第一激发态是23S1。 由于选择定则的限制，这两个激发态都不能以电偶极辐射的方式回到基态1S0，虽然它可以通过碰撞过程以及更复杂的辐射过程回到基态，但是这些过程比电偶极辐射的几率要小得多。 因此使得这些能级具有较长的寿命，大约为10-3s量级，而一般激发能级的寿命为10-5s量级。 这些不能以电偶极辐射方式跃迁到较低能级的能级称为亚稳态能级，亚稳态能级的这一特性在受激辐射产生激光的机制中有着重要的应用。 氦原子的21S0和23S1都是亚稳态，这两个能级的激发能分别为20.55ev和19.77ev ，远大于氢原子和大多数其它原子的电离能。 因此处于亚稳态的氦原子，当它与其它原子碰撞时，通过非弹性碰撞将激发能传给对方，使其激发或电离，而氦原子自己回到基态。所以氦气经常被充在放电管中，以促使其它原子被激发。 4.3ⅡA族及ⅡB族元素的能级与光谱 Be：K2s2 Mg：KL3s2 Ca：KL3s23p64s2 Sr: KLM4s24p65s2 Ba: KLM4s24p64d105s25p66s2 Ra: KLMN5s25p65d106s26p67s2 ⅡA族的碱土金属元素： Zn: KLM4s2 Cd: KLM4s24p64d105s2 Hg: KLMN5s25p65d106s2 碱土族同族的副族ⅡB元素: 它们都是多电子原子，内层电子构成闭合壳层，与原子核组成原子实，最外层由两个价电子。 因此，它们的光谱与氦原子的光谱有相似之处，只不过氦原子的两个价电子是在原子核所提供的场中运动。 而碱土金属原子的价电子是在原子实所提供的场中运动，需要考虑轨道贯穿原子实的情况。 若干碱土族原子的能级图及与氢原子的比较 碱土族原子的谱项与氦原子相同，也分为单项和三重项，其强度较大的光谱线系有8组，4个单线的仲系和4个三重线的正系。 例如，以Mg原子为例，它的线系有： 单线系——仲系 三重线系——正系 Mg原子的能级及其跃迁示意图 对于LS耦合的选择定则ΔS=0， 并不总是严格的。 实验中已经观测到违反这个定则的谱线，不同重项之间的跃迁称为系际交叉跃迁 。 在Be的光谱中没有观察到这样的例外，而Mg原子的 457.11nm是31S0-33P10跃迁就是这种系际交叉的实例，不过这条谱线很弱。 随着原子序数的增加这条谱线的强度增强，而且这样的系际交叉跃迁也更多，如 Hg原子253.65nm是 61S0-63P10跃迁，这条谱线就很强。 这个事实说明，随着原子序数的增加，原子中电子的相互作用愈来愈偏离LS耦合，而逐渐趋向jj耦合。 碱土金属原子的电离能、最低光谱项值及共振线波长 ⅡB元素的Zn、Cd、Hg原子也是具有两个s电子的原子，它们具有与He及碱土金属相类似的光谱项及光谱，只是它们的激发能和电离能比碱土金属要高。 ⅡB族原子的电离能、最低光谱项值及共振线波长 若干原子的局部光谱图 精品课件！ 4.1两个价电子的矢量模型 4.1.1 两个价电子原子能级的精细结构 上式只能采用微扰法求解 即使求解出，也只能得到与量子数n有关的能量En，不包含电子轨道运动与自旋相互作用的附加能量，这一部分，须用相对论量子力学才能求解。 根据非相对论量子力学，其薛定谔方程为： （4.1） E0是主量子数和轨道贯穿等所产生的能量，它与n、l有关 除了氦原子以外，还有其它很多两个价电子原子，如ⅡA族碱土金属（Be、Mg、Ca、Sr）和ⅡB(Zn、Cd、Hg)族元素。这些原子都有内壳层电子，可以与原子核一起看作成原子实，会发生原子实极化和轨道贯穿等现象使得出现与l有关的轨道能级分裂，因此，上述这类原子的能量表达式可以更普遍地写为： （4.2） Els是电子轨道运动与自旋相互作用产生的附加能量，它将引起能级的精细结构，这一章中我们只讨论这一精细结构。 对于单价电子原子情况简单，只有一个l和一个s，因此l和s耦合直接就能得到j。 对于两个价电子原子情况比较复杂，有两个l: l1和l2,