第八节离子选择性电极法要点.pptVIP

* * 离子选择电极法 * * 离子选择性电极 1）概念：是一类电化学传感器，又称膜电极。利用膜材料对溶液中某种离子产生选择性响应，来指示该离子的离子活度。 2）结构：敏感膜、内参比电极、内参比溶液。 敏感膜、内参比溶液均含与待测离子相同的离子。 内参比电极：Ag/AgCl 内参液：待测离子+Cl- 敏感膜 * * 膜电位：电极置于溶液中时，膜电极和溶液界面发生离子交换及扩散作用，改变了两相界面原有的电荷分布，形成了双电层，产生了膜电位 由于内参比电极电位恒定，内参比溶液的有关离子活度恒定，所以离子选择电极电位只随待测离子活度的变化而变化 两者关系符合能斯特方程 * * 离子选择电极的测量原理 离子选择电极电位不能直接测出，通常以离子选择电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，两者插入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势以求得待测离子的活度（稀溶液中近似等于浓度）。在一定条件下，原电池的电动势与待测离子活度的对数呈线性关系。 离子选择电极的特点 1）选择性好。对被测离子具有较高选择性响应的离子选择电极，共存离子干扰小，样品不需复杂的预处理，不受试样颜色、浑浊、悬浮物、或粘度的影响。 2）操作简单，分析速度快。单次分析只需几分钟。 3）灵敏度高，测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围 10-1~10-6mol/L 4）易实现连续分析和自动分析。 * * 氟离子选择性电极测定法 Ag/AgCl内参比电极 0.1mol/LKF-0.1mol/LNaCl LaF3单晶片 测定F-的浓度时 参比电极 试液 F-选择性电极 ?参 恒定 Ag |AgCl(s) | KF, NaCl(0.1mol/L) | LaF3膜| 待测液| | 饱和KCl | Hg2Cl2 | Hg ΦF-= Φ0 — 2.303RT/Flga(F-) 能斯特方程 * * 电池电动势： E= Φ –Φ参 ={ Φ0 — 2.303RT/Flga(F-)} –Φ参 = k – 0.0592 lg aF- (25℃) =Ｋ + 0.0592 pF 活度系数一定时，E与F离子浓度的对数呈线性关系 适用pH范围： 5 ~ 6（最佳5.8） 碱性体系： LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F- 膜表面aF-↑，结果偏高, 损坏电极 酸性体系： 2F-+H+=HF-2 aF-降低，结果偏低 * * 三分析方法 1标准曲线法 配制一系列浓度不同的F标准溶液，并分别与氟离子选择性电极和饱和甘汞电极组成化学电池，测定其电动势，绘制E~ loga曲线；在相同条件下，测定由试样溶液和电极组成电池的电动势Ex，并从标准曲线上查出对应的logax, 求出待测离子浓度。 * * 1操作简单，适合简单体系的样品，但要求标准溶液和待测溶液的组成相近，溶液的离子活度相同，温度相同。一般需要加入适当的“离子强度缓冲剂”，以确保标准溶液和试样的离子活度一致，同时控制溶液的PH和掩蔽干扰离子。 2可测范围广，适合批量样品分析 3即使电极响应不完全服从Nernst方程，也可得到满意结果 标准曲线法的特点 * * 总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB): 　　直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液，有固定离子强度、保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成。 NaCl: 0.1mol/L, HAc:0.25mol/L, NaAc0.75 mol/L, 柠檬酸钠 0.001 mol/L pH=5.8, 总离子强度为1.75 作用：维持待测强度恒定，使活度系数固定，以减小换算和保证测得值的准确 * * 2 标准加入法 将准确体积的标准溶液加入到已知体积的试样溶液中，根据电池电动势的变化来求得待测离子的浓度（测E1、E2)。 不需测标准曲线，也不需要调节离子强度，仅需标准溶液，操作简单、快速、准确度高，适合复杂体系、离子强度比较大、与标准溶液差别较大时。 Cx= CsVs Vx+Vs (10△E/S-1)-1 (mol/L) S-斜率，可用稀释法求：测E2后在保持总离子强度不变的情况下，溶液稀释1倍，测E3. * * 3格式作图法