第二十章202有机化合物的酸性和碱性2022共振效应M一些.PPT

1923年Br?nsted J N和Lowry T M 各自独立提出了酸和碱的定义：酸是质子给予体，碱是质子受体。 * * * 第二十章 酸和碱 §20.1 Br?nsted 酸 20.1.1 酸的强度 酸的强度一般在水溶液中测定。酸（HA）在水溶液中达成电离平衡： 平衡常数为 Ka≈ 作为溶剂水的浓度基本不变，因此Ka是近似值。 第二十章 §20.1 Br?nsted 酸 20.1.1 酸的强度 由于结构不同的酸的酸度可以相差几个数量级，一般把Ka换算成pKa（=-lgKa）； pKa 的数值越小酸性越强。 水是溶剂，又是酸也是碱。水的pKa=15.74。 pKa＜16的酸不能在水中测定强度，却可以在碱性比水更强的溶剂中测定。例如： 溶剂： 甲醇 pKa=14~20 DMSO pKa=13~18 环己胺 pKa=18~32 第二十章 §20.1 Br?nsted 酸 20.1.1 酸的强度 酸性很强的酸在水中完全电离，强度在表面上是一样的，例如：HCl , HNO3 , HClO4 等。但下列平衡偏向右边，说明HClO4的强度大于HCl 。 酸性很强的酸可以在酸性比水更强的溶剂中测定pKa。 一些强酸的pKa值如下： pKa -10 -10 -9 -7 -6.5 -1.4 1.99 3.17 第二十章 §20.1 Br?nsted 酸 20.1.2 碱的强度 每一个酸（HA）在电离时都生成一个碱（A-）成为它的共轭碱；每一个碱接受质子后都变成它的共轭酸。碱的强度一般用它的共轭酸的pKa来表示， pKa值越大，碱性越强， pKa值越小，碱性越弱。例如： pKa 9.24 3~5 -7 温度对碱性强弱也有影响。例如： ＞50℃时 BuOH ＞ H2O ＞ Bu2O 1~50 ℃时 BuOH ＞ Bu2O ＞ H2O ＜1℃时 Bu2O ＞ BuOH ＞ H2O 对于中性分子压力有利于电离。 第二十章 §20.2 有机化合物的酸性和碱性 20.2.1 场效应 间位取代基的 -I 效应使开链羧酸的酸性增强： 取代基的 +I 效应使开链羧酸的酸性减弱： 第二十章 §20.2 有机化合物的酸性和碱性 20.2.1 场效应 取代基的 -I 效应使苯甲酸的酸性增强： 间位取代基的 -I 效应也使苯酚的酸性增强： 间位取代基的 -I 效应也使苯胺的碱性减弱： 第二十章 §20.2 有机化合物的酸性和碱性 20.2.2 共振效应（M） 一些取代基的共振效应见表： 取代基只有在它与不饱和体系直接相连时才显示出共振效应。一般场效应和共振效应不能区分开来，因此，常统称为电效应。 第二十章 §20.2 酸性和碱性 20.2.2 共振效应 20.2.2.1 共振效应对羧酸酸性的影响 取代基的-M效应使苯甲酸的酸性增强。一些对位取代苯甲酸的pKa为： 对硝基苯甲酸的酸性比间硝基苯甲酸强，除了-I小影外，还有酸根上的负电荷分散。 20.2.2.2 共振效应对苯酚的酸性的影响 一些对位取代苯酚的pKa为： 对硝基苯酚的酸性比间硝基苯酚强，因为苯氧基负离子上的负电荷分散。 第二十章 §20.2 酸性和碱性 20.2.2 共振效应 20.2.2.3 共振效应对苯胺的碱性的影响 对硝基苯胺分子中硝基的-M使氨基上的未共用电子对分散，受电子能力减弱，碱性也减弱。 第二十章 §20.2 酸性和碱性 20.2.2 共振效应 第二十章 §20.2 有机化合物的酸性和碱性 20.2.3 氢键 氢键的形成对酸碱性有非常显著的影响 Pka： 2.98 4.08 4.57 20.2.4 空间效应 N , N , N′, N ′-四乙基-2，7-二甲氧基-