催化剂失活动力学要点.ppt

* 实验课教学的主要目标是使我们了解医学微生物学主要的研究方法和手段，掌握基本技能和基本原理，树立牢固的无菌观念 第一章 催化剂失活动力学 本章内容 分析失活原因 讨论失活动力学模型 内扩散对失活动力学的影响 内扩散阻力本身会影响反应动力学，同时又是催化剂失活的影响因素之一，可以结合内扩散效应分析催化剂失活时的动力学问题 第一节 催化剂失活原因 一、中毒引起的失活 活性由于某些有害杂质的影响而下降----中毒，这些物质称为毒物。 中毒形式：毒物占据活性中心或与活性中心起化学反应 中毒结果：活性下降甚至完全丧失；毒物与不同活性中心作用，也会引起选择性的下降。 第一节 催化剂失活原因 毒物来源：反应原料夹带、系统污染（润滑油、设备材质等）、催化剂原料不纯；即使毒物浓度很低，也会抑制催化作用的效力。 毒物的可变性：催化剂不同，毒物不同；反应体系不同，毒物不同。（P120表2-1） 中毒类型： 暂时中毒（可逆中毒）：毒物可方便地除去，活性恢复 永久中毒（不可逆中毒），毒物难以去除 第一节 催化剂失活原因 选择中毒：一部分反应的催化能力失去，另一部分反应的催化能力存在 二、结焦和堵塞引起的失活 表面结焦和孔被堵塞----失活的另一重要原因 结焦：某些分子脱氢，聚合形成高聚物，形成焦炭物质，沉积在催化剂表面，导致表面积下降，活性下降 堵塞：焦炭物质堵塞孔口或在孔中沉积，使孔径缩小，扩散阻力增大，内表面利用率下降，活性下降。 第一节 催化剂失活原因 结焦和堵塞的物质：有机物原料的聚合；金属化合物的沉积，如金属硫化物等 结焦形式： 烟灰（气相炭）：气相生成的烟灰 焦油：凝聚缩合的高分子芳烃化合物------高分子稠环芳烃 表面炭（非催化焦炭）：无催化表面上形成焦炭的过程，起着收集凝固焦油和烟灰的作用 催化焦炭：在能促进炭生成的表面上产生 造成催化剂失活的可能性大小顺序为： 气相炭〈焦油〈〈催化结焦 第一节 催化剂失活原因 原因：气相结焦的反应温度》》催化反应温度，所以催化结焦是催化剂失活的一个主要原因。 结焦的结果：部分结焦后，催化剂孔径减小，内扩散阻力加大，内表面利用率降低，活性下降。 三、烧结和热失活 由高温引起的催化剂结构和性能的变化，除烧结以外，还会引起化学组成（活性组份挥发、升华后流失）和相组成（半熔、晶粒长大）的变化，是不可逆的。 结果：活性组分减少、比表面积下降、孔隙率下降、活性下降 催化反应的表观速率通式： 其中：a----催化剂活性系数，新鲜催化剂a=1;稳定过程a=const； 为内扩散效率因子，无内扩散阻力时， =1。 影响a的因素： 1.中毒；2.结焦与堵塞；3.烧结与热失活 第二节 失活动力学方程 一、催化剂失活动力学方程 催化剂活性的定义： 第二节 失活动力学方程 如果上述方程可解离，则 f1,f4------浓度效应项，可用幂级数形式 f2,f5------温度效应项，Arrihnius关系式，指数形式 f3,f6------活性效应项，幂级数形式 如果是活对吸附系数无影响，浓度、温度效应项也可以用双曲线型。 第二节 失活动力学方程 第二节 失活动力学方程 如n级反应为A R,则： d------失活级数 Ed------失活活化能 kd------失活速率常数 m------与失活有关浓度幂次 ci------气相中对失活有影响的组分浓度，可为反应物或产物------毒物 第二节 失活动力学方程 二、不同机理的失活速率表达式 平行失活 连串失活 并列失活 独立失活 三、失活动力学表达式的评述 形式简单 局限性 应用广泛 第二节 失活动力学方程 局限性 不能解释因失活引起的选择性的变化； 不能说明双功能催化剂某一功能优先失活的现象。 原因是用统一的活性系数表示，或者说考虑的催化剂表面为活性间无相互作用的理想表面，即化学吸附分子不更改邻近空位或被占据的活性位的性质。 第二节 失活动力学方程 实际情况：催化系统中通常为不均匀的活性位，而且吸附分子间相互发生作用，如由于覆盖使吸附热变化，由于中毒使选择性变化以及酸性催化剂的酸性位强度分布变化。 .应用广泛 适用范围： 因结焦或烧结引起的失活过程 对杂质中毒，如果催化剂活性位对主反应和中毒反应具有均匀活性，且反应物或毒物的吸附分子间不发生作用，或者说对Langmuir型吸附适用。 第二节 失活动力学方程 应用实例： 在流化床煤燃烧器中，煅烧石灰石的硫酸盐化作用的反应性逐步减弱； 固载酶的失活问题； Butt认为总的说来，分离动力学模型的概念是正确的，特别是结焦污染引起的失活。 不适用的例子：在SiO2/Al2O3催化剂上进行的低级醇脱水