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毛细管流动分析仪在微孔隔膜孔径分布表征中的应用雷彩红 ,李善良 ,黄伟良(广东工业大学 材料与能源学院 ,广东 广州 510006)摘要 : 介绍了毛细管流动分析仪的测试原理和在微孔隔膜孔径分布表征中的应用 . 选用国产聚丙烯微孔隔膜 ,测试得到的孔径大小与扫描电镜观察到的结果接近 . 相比常用的压汞仪 ,采用无毒测试介质的毛细管流动分析仪具有 测试压力低 、只测试最窄通孔直径 、对材料没有破坏性等特点 ,因此在微孔隔膜结构表征领域的应用更具有优势 . 关键词 : 毛细管流动分析仪 ;孔径分布 ;隔膜文章编号 : 1007 27162 ( 2010 ) 0220054203中图分类号 : TQ320. 77文献标识码 : A毛细管流动分析仪是国外新近开发的用于测试多孔材料孔隙率 、透气率 、孔径大小及分布的一种设 备 [ 1 ] ,目前在国内推广应用还较少. 聚丙烯微孔膜作 为锂离子电池用隔膜 ,其中关键的一个产品指标是 孔径大小及分布. 孔径小于 0101 um 时 ,锂离子穿过 能力太小 ,而孔径大于 011 um , 电池内部树枝状晶 体生成时 ,电池易短路 [ 2 ] . 因此 ,为了保证隔膜使用 安全性能 ,必须针对孔径及其分布进行表征. 目前 , 国内隔膜和使用隔膜的电池厂家常采用扫描电镜和 压汞仪进行表征. 扫描电镜只能看微观结构 ,需要通 过一定的统计分布才能算出孔径分布 ,而且测试的 区域相当小 ,难以表征材料的宏观性能 . 压汞仪由于 使用汞作为测试介质 ,安全性存在一定问题 ,而且测 试需在高压 ( 400 M Pa ) 下进行 , 给微孔结构带来一 定的破坏 . 本文选用国产聚丙烯微孔隔膜作为测试 材料 ,采用毛细管流动分析仪测试了其孔径分布 ,并 与扫描电镜结果进行了比较.内液体的毛细管作用 ,将孔内浸润液排出. 用计算机控制气体压力 ,使之缓慢增加 ,直到能流动的浸润液 被排空为止 ,记录气体压力与流动速率 ,然后根据相 应公式计算孔径大小及分布 .1. 3 扫描电镜 ( SEM )取一小块薄膜样品 ,喷金后 ,采用日本岛津公司 的 S3 400 扫描电镜进行测试 ,测试电压 5 kV ,放大 倍数 10 000.2 结果与讨论2. 1 毛细管流动分析仪测试原理图 1 给出的是微孔材料中常见的 3 种孔结构 : 通孔 、闭孔和盲孔. 对于应用于锂离子电池隔膜领域 的聚丙烯微孔膜而言 ,重要的是锂离子的穿透能力 , 因此其中通孔的大小及分布的表征更重要 .1 实验部分1. 1 样品选用国产聚丙烯微孔隔膜 ,厚度 40 um ,孔隙率42 %.1. 2 毛细管流动分析仪采用 Po rou s M a te ria ls, Inc. 的 毛 细 管 流 动 分 析 仪 ,选用表面张力为 1519 mN /m 的浸润液体 . 将一 个完全为浸润液饱和的样品置于样品室内 ,将气体 从样品上面流向样品室 ,一定压力下的气体克服孔图 1 微孔材料中常见 3种孔结构在毛细管流动分析仪测试中 ,采用对基体材料具有良好浸润性能的液体作为测试介质 ,该介质可收稿日期 : 2009 209 229作者简介 : 雷彩红 ( 1975 2)女 ,副教授 ,博士 ,主要研究方向为功能高分子薄膜 .第 2期雷彩红 ,等 : 毛细管流动分析仪在微孔隔膜孔径分布表征中的应用55瞬时浸润材料 ,但要将其从微孔中排出需要一定的压力. 为此 ,采用对基体材料没有副作用的气体将浸 润液从基体材料中挤出 ,直到浸润液排空为止.气体将浸润液从任意孔中排出需要做的功等于 界面自由能的增加 ,如图 2所示 .小孔径 、最大孔径 、平均孔径 、孔径分布以及透气率等数据 .P dV = ( rs / g - rl / s ) dS ,( 1 )其中 , P 为气体压力 , dV 是孔中增加的气体体积 , rs / g是固气界面自由能 , rl / s是液固界面自由能 , dS 是界 面面积变化 .图 3 气体流动速率与压力关系曲线2. 2 毛细管流动分析仪在聚丙烯微孔隔膜中的应用图 4 给出的是聚丙烯微孔隔膜的 SEM 图 ,从图 中可见 ,细缝形状的微孔分布比较均匀 ,在细缝的宽 度方向微孔大小不大于 50 nm ,由于没有进行统计 分布计算 ,无法给出孔径分布数据 .图 5是根据图 3中曲线计算得到的孔径分布 ,可 见 ,大部分孔分布在 23 nm 左右 ,最大孔径不大于 28 nm ,最小孔径不小于 18 nm ,完全满足锂离子电池针 对隔膜孔径及其分布的要求 ,而且分布比较均匀 .图 2 毛细管流动分析仪测试原理对于浸润液 , 界面自由能与液体对固体的接触角 θ之间有以下关系 :rs / g + rco