辛烯的合成-西北农林科技大学学报.PDF

维普资讯 第21卷 第 1期 西jt农业大学学报 VO121 NO 1 1993年 1月 ActaUniv Agric．Boreali-- oc~identalis Jan． 1993 E-l-碘-3-苯基一3一三 甲硅氧基-1- 辛烯的合成 (西北农业太学基础课都，陕西橱陵 ·712100) 摘 要 以己酸为原料，经六步合成出标题化台物。对干中间体—-3一苯基-3-羟基-1- 辛炔(Ⅳ)．设计了两条不同的台成路线，即由乙炔基锂或乙炔基澳化镁与酮反应高产率地台成 出(IV)口研究了二氢吡喃和三甲基氯硅烷保护(iv)的反应条件 最后，利用三正丁基锝烷为氢 化剂，碘为 卤化剂， 由3-苯基 一三 甲硅氧基一】一辛炔以 932％的产率立体专属姓地台成 出 标题他台物。 关羹词 垫型塞塞；重盟；埋焦娄／三正丁基锝烷；立体专属性；二异丁基氢化铝 中圈分类号 0623．221；O621．391；0621．255．1 E一1一碘一3一苯基一3一三 甲硅氧基-1-辛烯是合成前列腺素衍生物的重要中间体。它 很容易转变成有机金属试剂，后者经 l，4加成反应可台成出各种前列腺素衍生物。 1．4加成法是合成前列腺素及其衍生物的重要方法之一。而 目前，标题化台物及其 衍生物的台成则是 l，4加成法的关键。所以，寻找简单 方便和经济的合成(Ⅶ)方法具 有重要的意义。 1 合成路线与结果分析 前人 I 曾采用格 氏试剂与卤代 ，#--不饱和酮发生 I，2加成合成出两个标题化 台物的类似物 E—l～碘一3一甲基(或乙炔基)_3一羟基一l一辛烯。但我们用同样方法未能合 成出3一乙基的 l_辛烯衍生物。主要原 因在于：(1)卤代 ，#--不饱和酮分子中的卤原子 易与格氏试剂发生偶联，影响羰基加成反应。这一点已在实验 中发生偶联产物得到证 实。(2)格代试剂和酮分子 中烃基愈大，反应时空间位阻也就愈大，羰基亲棱反应也就 愈困难。 据此，我们设计了一种新路线，即以已酸为原料制得 已酰氯(Ⅱ)，(Ⅱ)与格 氏试剂 反应生成酮(Ⅲ)，(Ⅲ)与乙炔基锂或乙炔基溴化镁发生加成反应生成炔醇(Ⅳ) 以二氢毗 喃或三甲基氯硅烷对(Ⅳ)保护生成(V)，(V)与三正丁基锡烷(11}TH)反应生成(Ⅵ)，直 接加入碘裂解得标题化合物(Ⅶ)．反应程序如下： 收稿 日期：199卜10—25 ·农业鄙资助项 目 维普资讯 l6 西北农业大学学报 第 21卷 O O c c。。H— c c 等 c。 (1) (1) (11) OH OR 兰 R一-c 罟署R一{_cH c--=~ H C--==CH (Ⅳ ) (V ) OR R 一 R0 c H A IBN 130 ，C七＼sHll，HH C— C— Bu) H／ I