可逆电池电动势.pptVIP

第七章　电化学 电化学与化学热力学的联系 四.　电池的书写表示方法的原则 可逆电池电动势的取号 例：测定氢标电极电势 ?Cu2+/ Cu 设计电池： Pt, H2(P?) ?H+ (aH+ = 1) ??Cu2+(aCu2+) ?Cu (s) ?）H2 (P?) ? 2 H+ (aH+ = 1) + 2e +）Cu2+ (aCu2+) + 2e ? Cu (s) 总反应: H2(P?) + Cu2+ (aCu2+) ? Cu(s) + 2H+ (aH+ =1) 电池电动势 H2(P?) + Cu2+ (aCu2+) ? Cu(s) + 2H+ (aH+ =1) 其中 E? 为各组分均处标准状态时的电动势 。 三、标准（还原）电极电势 给定温度下，电极中各组分均处于标准状态时的（氢标、还原）电极电势（P603表值） 。 例如：电极 Cu2+/Cu 的标准电极电势，即当 aCu2+ =1 时的电极电势，表示为： ??Cu2+/ Cu 当 aCu2+ = 1 时，实验测得 ??Cu2+/ Cu = E ? = 0.337 V； 同样：当 aZn2+ = 1 时，测得组成相应电池（与 H+/H2电极组成的原电池）的标准电动势 E ? = 0.7628 V； 但实际上电极 Zn2+/ Zn 上发生的是氧化反应。 一般地, 对于任何电极, 电极上的还原反应可写成： [ Ox ] + Z e ? [ Re ] （还原）电极电势通式： 书 P343 表中列出了一些常见电极在 298.15K 时，水溶液中的标准（还原）电极电势 ??。 P343 表的说明： 1）电极电势由负至正，说明电极反应还原倾向逐渐增强； 2）由于预设待测电极作为正极（氢标电极为负极），在电池表达式中写在右侧。 所以 ??Cu2+/Cu 的脚标中，习惯先写溶液中的离子，再写电极材料。 四、参比电极 氢标电极作为一级标准电极，其优点是：精度高达 ?1?V；但也有其不足（困难）。 1）PH2 = P?，纯氢的制备和纯化复杂； 2）溶液中必须没有氧化性物质，否则干扰氢在电极上的氧化反应，溶液需纯化。 3）Pt（黑）的使用过程易被污染。 所以一般情况不常使用一级氢标电极。在实际测定时，常采用第二级标准电极。 如甘汞电极是最常用的二级标准电极。在定温下它具有稳定的电极电势 ? 参比电极。 甘汞参比电极特点： 制备容易，使用方便，反应可逆、可充电。 电极反应： Hg2Cl2 (s) + 2 e ? 2Hg (l ) + 2 Cl?(aCl?) 甘汞电极的电极电势： 可以由标准氢电极精确测定； 还原态的 [Cl?] 越大，电极电势 ? 越小。 KCl 浓度 （mol/L） ? Cl?/Hg2Cl2, Hg （V） 0.?1 1.?0 饱和 0.3337 0.2801 0.2412 （另一参比电极：Cl?/AgCl，Ag） §7.10 由电极电势计算电池电动势 分类依据： 构造：单液、双液电池； 电动势产生原因：化学、浓差电池 一、化学电池： 电池的总反应中发生了化学变化的电池叫化学电池。 1. 单液化学电池 如： Pt, H2 (P)?HCl(m)? AgCl + Ag (s) 电池反应： H2 (P) + 2 AgCl (s)? 2 HCl (m) + 2 Ag (s) 电动势： 2. 双液化学电池 如： Zn?ZnCl2 (m1) ?? HCl (m2)?H2 (P), Pt 电池反应： Zn (s) + 2H+ (m2) ? Zn2+ (m1) + H2 (P) 盐桥 “ ?? ” 消除了液接电势 Ej 上式也可写作： 其中：产物 ?i ? 0 ；反应物 ?i ? 0 2. 电池标准电动势Ｅo的测定和求算： 求算：　1. △Go = - nFEo 2. △Go = - nFEo = -RTlnKo 测定：外推法 例如：(Pt)H2(g,po)│HCl(m)│AgCl-Ag(s) 电池反应： 1/2H2(g, P) + AgCl(s) → Ag(s) + HCl(a) E = Eo - RT/F ln a(HCl) = Eo - RT/F ln a± =Eo - RT/F ln(m/mo)2?γ±2 E + 2RT/F ln(m/mo) = Eo - 2RT/F ln γ± m→0 时， γ±→１ Eo = lim (E + 2RT/F ln m/mo ) 以(E