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第十四章 卤素 14-3-1 卤化氢和氢卤酸 57 49 42 35.3 %,293K 234(283K) 221 82.3 ∞ g/100g水,237K 溶解度(100kPa) 33 0.5 0.014 - 1273K分解率(%) +26.5 -36.40 -92.31 -271.1 生成热(kJ/mol) 237.80 206.43 188.11 292.67 沸点（K） 222.36 186.28 158.94 189.61 熔 点（K） 碘化氢(HI) 溴化氢(HBr) 氯化氢(HCl) 氟化氢(HF) 性?? 质 一：卤化氢性质变化规律 81.73 85.22 74.90 61.55 溶解热(kJ/mol) 19.77 17.62 16.12 30.31 气化热(kJ/mol) 295.0 362.0 428.0 565.0 键能(kJ/mol) 162 141 128 92 气态分子内两原子的核间距(pm) 1.40 2.67 3.57 6.37 气态分子偶极矩(×10-30c·m) 95 93.5 92.6 10 0.1mol/L水溶液的表观电离度(%,291K) 碘化氢(HI) 溴化氢(HBr) 氯化氢(HCl) 氟化氢(HF) 性?? 质 14-3.1:总结卤化氢的熔沸点,溶解度,气化热,键能等物理性质的变化规律,并从理论上加以解释(C级重点掌握) 答案 14-3.2:总结HX的稳定性和还原性变化规律,并定性解释之.(C级重点掌握) 答案 14-3.3:试解释KI暴露在空气中易变黄,而KCl在空气中则较稳定?(C级掌握) 答案 问题 解: 熔沸点,水中溶解度和气化热依HCl-HBr-HI的顺序依次增加. 因为HX分子虽为极性分子,但色散力为主要分子间力.而从HCl-HI分子体积增大,变形性增大,则分子间力增大,熔沸点和气化热依次增大. 因从Cl-I元素电负性依次减小,原子半径依次增大,H-X的键能依次减小,所以溶解度依次增大;而分子偶极距,键能,水合热依HCl-HBr-HI的顺序依次减小. 解:稳定性按HF-HI的顺序依次减弱.因为从H-F到H-I键能依次减弱,键越易打断,稳定性就越差. ? 还原性按F-Cl-Br-I的顺序依次增强.因随着X半径的增大,原子核对最外层电子的约束力减弱,最外层电子越容易失去,所以还原性就越强. 解:因I-离子具有较强的还原性,可被空气中的O2氧化产生I2,所以变黄.而Cl-的还原性较弱,O2不能氧化之,所以在空气中可稳定存在. 14-3.4: 有三种白色固体,可能是NaCl,NaBr,NaI.试用简便方法加以鉴别.(C级掌握)如果是这三种固体的混合物,如何分离它们?(B级掌握) 答案 14-3.5: 除HF外,HX均为强酸,且酸性按HCl-HBr-HI的顺序依次增强,为什么?(B级掌握) 答案 解:分别取三种固体配成溶液,加入少量CCl4,然后滴加氯水并震荡,CCl4层变为紫红色的试管为NaI;变为橙红色的为NaBr;变为淡黄色的为NaCl. 把混合物配成溶液,加入AgNO3使其沉淀完全.分离出沉淀后首先加入6mol/L氨水使沉淀充分溶解,则AgCl溶解于氨水(因形成Ag(NH3)2+配离子)进入溶液相,而AgBr和AgI留在固相中.再向固体加入Na2S2O3溶液,AgBr溶于该溶液中(因生成Ag(S2O3)23-配离子),而AgI不溶.最后AgI可溶于KCN溶液得到I-. 解:方法一:从稳定性和键能的角度解释,因从HF到HI,H-X之间的键能依次减小,则打破此键形成H+和X-就越容易,即酸性就越强. 方法二:从热力学角度分析可以得到满意的答案.根据△Gθ=△Hθ-T△Sθ,其中△Hθ可以通过下列热力学循环实现: 其中:△H1θ为HX的去水化焓(与水化焓的数值相同,符号相反);△H2θ为HX的离解能(D),也称键能;△H3θ为H的电离势(I);△H4θ为X的电子亲合势(A);△H5θ为H+的水合热;△H6θ为X-的水合热 把上述各项数据代入上式可算出△Hθ的数值.现将△Hθ,过程的熵变△Sθ和能量项T△Sθ以及由它们计算出的自由能变化△Gθ,再根据△Gθ=-RTlnK关系式算出的Ka值,一并列于下表中. 7.4×1010 -62 +4 +0.013 -58 HI 3.3×1010 -60 -4 -0.013 -64 HBr 1.7×108 -47 -13 -0.044 -60 HCl 2.3×10-3 +15 -29 -0.097 -14 HF Ka △Gθ(kJ/mol) T△Sθ(T=298K)(kJ/mol) △Sθ(kJ/mol·K) △Hθ(kJ/mol) 名称 二:氟化氢的特殊性(