天津大学版物理化学第六章 相平衡修改版.ppt

二组分系统的相律分析 3. 杠杆规则 结晶法精制盐类 水-盐冷冻液 (二) 完全不互溶系统的温度-组成图 水和多数有机液体形成的系统就属于这一类。 当两种液体的性质相差极大时，它们之间的相互溶解度非常 之小，以至可忽略不计，我们就说这两种液体完全不互溶。 ∵二组分A和B完全不互溶，则A和B共存时各组分的蒸气压和单独存在时相同 水的沸点为100℃ ，氯苯的沸点为130 ℃，水和氯苯的共沸点为91℃ 例：在1atm 外压下 ∴液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。 应用：利用双液系的沸点低于任一纯液体沸点这个原理，可以把不溶于水的高沸点的液体和水一起蒸馏，使两液体在略低于水的沸点下共沸，以保证高沸点液体不致于因温度过高而分解，达到提纯的目的。馏出物经冷却成为该液体和水，由于两者不互溶，所以很容易分开。这种方法称为水蒸气蒸馏。 水的沸点为100℃ 氯苯的沸点为130 ℃ 水和氯苯的共沸点为91℃ 在1atm 外压下 以水-氯苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。 在氯苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。 L2 Q g P t A B A(l)+B(l) G L1 g +A(l) g+B(l) xB p = const. 完全不互溶系统的温度－组成图 如右图所示： L1GL2线：三相平衡线 F = C – P + 1 = 2-3+1=0 平衡时的温度及三相的组成就不变 气相组成为： 在共沸点，两液相受热转变为气相时 A (l) + B (l) g 加热 冷却 L1 L2 G L1 G L1 L2 系统点为a, 沿 aa′加热 a 点：平衡共存纯A和纯B t , 两相组成不变 d点：两个液相(相点分别是 L1 及L2) 同时沸腾产生与之成平衡的气相 (相点为 G ) 加热 冷却 A(l) + B(l) g(G) 三相共存的温度称为共沸点 F＝2 – 3 + 1 = 0 恒定压力下共沸温度及三个平衡相的 组成均不能任意变动 t不变，直至组分B完全消失 t , 系统进入g +A(l)两相区 t , e点后，液相消失，进入气相区 L2 Q g P t A B A(l)+B(l) G L1 g +A(l) g+B(l) xB p = const. b b′ a a′ c c′ d e 系统点为c, 沿cc′加热 t 三相线：A(l) 完全消失 t , 系统进入g +B(l)两相区 系统点为b, 沿bb′加热 t 三相线： A(l) + B(l) =g(G) t , f点后，液相消失，进入气相区 L2 Q g P t A B A(l)+B(l) G L1 g +A(l) g+B(l) xB p = const. b b′ a a′ c c′ d e f A(l), B(l)同时消失后，进入单一气相区 理想系统 真实系统 一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差 液态完全互溶系统 p-x、t-x 图 液态部分互溶系统 t-x图 气相组成介于两液相之间 气相组成位于某液相同侧 液态完全不互溶系统 t-x图 气 - 液平衡相图 两组分系统相图 二组分凝聚系统相图，比二组分气 - 液相图复杂得多，因为液态可能有互溶现象，固态有晶型转变，二组分间可生成一种或多种化合物。 由于压力对由液体和固体形成的凝聚系统的相平衡关系影响很小，可以不予考虑。 二组分系统液－固平衡相图 (2) F = C – P + 1 (1) 液－固相图为T-x图 (1)固态不互溶凝聚系统 (2) 生成化合物凝聚系统 稳定化合物 不稳定化合物 (3) 固态互溶系统相图 完全互溶系统 部分互溶系统 介绍典型的二组分凝聚系统的相图 A B xB Q l P t A(s)+B(s) L S1 S2 A(s) + l l +B(s) S′ a b c L′ d e 1. 相图的分析 液态完全互溶而固态完全不互溶的二组分液-固平衡相图是二组分凝聚系统相图中最简单的。如右图。 §6.8 固态完全不互溶系统液－固平衡相图 P点为组分A的凝固点 Q点为组分B的凝固点 PL线为析出固体A的温度与液相 组成的关系或A溶液的凝固点降低 曲线或A的溶解度曲线； QL线为析出固体B的温度与液相组成的关系或B溶液的凝固点降低曲线或固体B的溶解度曲线。 冷却 加热 l A (s) + B (s) A B xB Q l P t