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第四章 金属原子簇化合物 §4－1 硼烷及其衍生物 一、硼烷的合成及其性质、命名 1、硼烷的命名 A、硼原子在10个以内，用天干表示硼原子数；超过10个，用数字标明； B、分子中氢原子数用阿拉伯数字加园括号直接写在化合物名称的后面；如B4H10丁硼烷（10） B6H12已硼烷（12） C、用前缀表示结构类型；如B5H9戊硼烷（9） B10H14巢式－癸硼烷（14） D、硼烷离子命名时，在其母体后括弧中指明离子所带的电荷。如：B12H122－闭式－十二硼烷阴离子（2－） 二、硼烷的结构和化学键 1、乙硼烷B2H6结构的成键要素 若与乙烷相似形成BH3BH3，有7 个共价单键，需14个电子，但分子中只有12个电子。 在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3杂化，（1）每个硼原子使用两个SP3杂化轨道和两个电子与氢原子形成两个σ键（2c-2e)，两个硼原子形成了两个BH2基团，且位于同一平面内；（2）每个硼原子还剩有一个价电子和两个杂化轨道，且垂直于BH2平面，两个氢原子分布在剩下的4个SP3杂化轨道组成的平面内，并将两个硼原子桥联起来，（每个氢原子提供一个电子和一个1s轨道，两个B原子提供两个SP3杂化轨道和一个电子）形成两个B－H－B键（ 3c-2e），且分别位于BH2平面的上下方。 2、高级硼烷结构的成键要素 硼烷分子中可能存在6 种成键要素： 2c-2e的硼氢键， 3c-2e的氢桥键， 2c-2e的硼硼键，闭合式的3c-2e硼桥键，开放式的3c-2e硼桥键，闭合式的5c-6e硼桥键（可表示为2个2c-2e的硼硼键和一个闭合式的3c-2e硼桥键） 3、多硼烷阴离子BnHn2- 和碳硼烷Bn-2C2Hn骨架的Wade规则 BnHn2- ①每个B原子贡献出一个价电子用于与氢形成B－H键；②其余2个电子用于形成多面体原子簇骨架，电子数为2n+2(n为骨架原子数） （1）当电子数为2n+2，骨架一定是闭合的多面体笼形结构；如B6H62- B10H102- B12H122- 电子数符合2n+2 B4C2H6≡（BH)4(CH)2 电子数＝2＊4＋3＊2＝12＝2＊6＋2 B10C2H12≡（BH)10(CH)2 电子数＝2＊10＋3＊2＝26＝2＊12＋2 B9C2H11≡（BH)9(CH)2 电子数＝2＊9＋3＊2＝24＝2＊11＋2 （2）骨架结合2个电子，即电子数为2n+4，闭合的多面体笼形结构就会张开变成开口结构即巢形结构；BnHn+4 如B5H9≡（BH)5H4 电子数＝2＊5＋4＝14 B6H10≡（BH)6H4 电子数＝2＊6＋4＝16 B10H14≡（BH)10H4 电子数＝2＊10＋4＝24 （3）骨架再结合2个电子，即电子数为2n+6，开口巢形结构进一步打开缺口形成网式结构；BnHn+6 如B3H8－≡[(BH)3H5]- 电子数＝2＊3＋5+1＝2*3+6 B10H15－≡[(BH)10H5]- 电子数＝2＊10＋5+1＝2*10+6 （4）骨架再结合2个电子，即电子数为2n+8，网式结构进一步打开缺口形成链式结构； BnHn+8 如 B7H15 B8H16 B10H18 B5H94－≡[(BH)5H4]4－ 电子数＝2＊5＋4＋4＝ 2＊5+8 三、硼烷的反应 1、与Lewis碱反应 （1）碱裂解（对称和非对称裂解）反应 较大的Lewis碱易发生均裂即对称裂解 B2H6 + 2L → 2LBH3 B2H6 + 2NaH → 2NaBH4 B2H6 + 2(CH3)2O → 2(CH3)2OBH3 B4H10 + 2N(CH3)3 → (CH3)3NBH3 + (CH3)3NB3H7 B5H11 + 2CO → BH3CO + B4H8CO 较小的Lewis碱易发生对称裂解 B2H6 + 2L → [L2BH2]+[BH4]- B2H6 + 2NH3 → [(NH3)2BH2]+[BH4]- B4H10 + 2NH3 → [(NH3)2BH2]+[B3H8]- B4H10 + 2OH