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有机化学学习指南及典型例题 （二） 中山大学新华学院 第 10 章 醛和酮 10.1 知识要点 1.命名 ： 醛基或酮基为母体官能团时，选择含有羰基在内的最长碳链作为主链，称某 醛或某酮。主链碳原子编号从靠近羰基的一端开始，注明羰基的位置。由于醛基 总是位于链端，故位次可省略。不饱和醛、酮的命名要选同时含羰基和重建的最 长碳链作主链，重键的位置要注明。 脂环族、芳香族醛、酮命名时，将脂环或芳环作为取代基。羰基参与成环的 酮，则在名称前加 “环”字，称为环某酮。 2.亲核加成反应机理与反应活性 由于羰基氧的电负性大，使 C=O 双键上的电子云偏向于氧原子一边，使羰基 碳带上部分的正电荷，在反应中，羰基碳容易受到亲核试剂的进攻。这种由亲核 试剂进攻而引起的加成反应，称为亲核加成反应。 O _ 慢 C=O + Nu C Nu 不同结构的醛、酮发生亲核加成反应的活性不同，一般而言，脂肪族醛、酮 反应活性主要由空间效应决定 （电子效应接近），连在羰基上的基团越大，活性 越低。对于芳香族醛、酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。 3.醛酮的主要化学反应 ： 1）羰基的亲核加成反应 ①H O ：活泼的醛、酮能与水作用生成胞二醇。 2 ②ROH ：在无水氯化氢作用下，醛与一分子醇反应生成半缩醛，一般不稳定， 可继续与另一分子醇反应生成稳定的缩醛。缩醛对碱、氧化剂和还原剂均稳定， 但在稀酸中易水解成原来的醛和醇，在有机合成上常用来保护活泼的醛基。 ③酮与一元醇的加成较难进行，但易与二元醇形成环缩酮。 ④羰基化合物与氨的衍生物 （又叫羰基试剂）反应的产物大多数是结晶，具 有一定的熔点，在酸性水溶液中加热可水解成原醛、酮。因此，常用于羰基化合 物的鉴别和分离、提纯。 1 有机化学学习指南及典型例题 （二） 中山大学新华学院 ⑤HCN ：可与所有醛、脂肪族甲基酮以及少于八个碳原子的脂环酮反应，用 于制备 α-羟基腈。此反应是有机合成上增加一个碳原子的方法之一。由腈水解 可以得到相应的羧酸；腈催化加氢可还原为相应的胺。 ⑥Wittig 试剂 ：醛、酮与 Wittig 试剂作用，脱去三苯基氧磷生成烯烃的反 应，称为 Wittig 反应。 ⑦NaHSO ：反应物同加 HCN，产物为 α-羟基磺酸钠。 α-羟基磺酸钠为白色 3 晶体，易溶于水而不易溶于有机溶剂，也不溶于 NaHSO 溶液，与稀酸或稀碱共 3 热可得到原来的醛、酮。常用来鉴别、分离和提纯醛、酮。 ⑧RMgX ：多数醛、酮都能与格氏试剂反应，加成产物可水解成醇。甲醛加成 产物水解生成伯醇，其它醛加成产物水解生成仲醇，酮的加成产物水解生成叔醇， 是制备醇的重要方法之一。 2）氧化还原反应 (1）醛酮羰基的氧化反应 醛、酮对氧化剂的活性差别较大。醛由于羰基上连有一个氢原子，很容易被一些 弱氧化剂，如 Tollens 试剂 （硝酸银的氨溶液）、Fehling 试剂 （硫酸铜、氢氧 化钠、酒石酸钾钠溶液）等氧化，同时发生氧化反应时还产生明显的现象，因而 可用于鉴别醛和酮。在强氧化剂 （如酸性 KMnO , K Cr O 等）作用下，醛很容易