酸催化三聚甲醛与甲酸甲酯偶联反应过程的分析.pdfVIP

　第２１卷 第３期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．３　 　２００７年６月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ｊｕｎ．　２００７　 文章编号：１００１３５５５（２００７）０３０２２４０５ 酸催化三聚甲醛与甲酸甲酯偶联反应过程的分析 １，２ １ １ １ 王克冰 ，姚　洁 ，王　越 ，王公应 （１．中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都６１００４１；２．中国科学院研究生院，北京１０００３９） 摘　要：以硫酸为催化剂，研究了三聚甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的反应中，催化剂 浓度、原料配比、反应温度、反应时间等条件对反应过程的影响，通过对产物收率和系统压力变化的分析，并结 合与其它不同酸强度催化剂的对比，得到甲醛的活化是偶联反应的速率控制步骤，催化剂的酸强度决定其对甲醛 的活化能力，是影响偶联反应的主要因素． 关　键　词：三聚甲醛；甲酸甲酯；乙醇酸甲酯；甲氧基乙酸甲酯；偶联反应 中图分类号：Ｏ６４３．３２　　　文献标识码：Ａ ［５，６］ 　　甲醛（ＦＡ）和甲酸甲酯（ＭＦ）是天然气和煤化工 一 ．因此，开展甲醛和甲酸甲酯偶联反应的研 的重要化学品，其下游产物的开发和应用正日益引 究，对充分利用我国丰富的煤和天然气，节约石油 起人们的重视［１，２＼］．在酸催化剂作用下甲醛和甲酸 资源，促进Ｃ１化学的发展具有重要意义． 甲酯偶联合成乙醇酸甲酯（ＭＧ）和甲氧基乙酸甲酯 有关三聚甲醛和甲酸甲酯偶联制备乙醇酸甲酯 （ＭＭＡｃ）是很有价值的研究方向，ＭＧ可用于制造 和甲氧基乙酸甲酯的文献报道还很少，在反应机理 ［３］ ［７］ 丙二酸甲酯、甘氨酸、甘醇酸等 ，目前国内尚无 方面普遍认为反应分三步进行 ： 甲酸甲酯分解 ⑴ 生产ＭＧ的厂家；ＭＭＡｃ可用于手性胺类化合物的 产生ＣＯ和甲醇； 甲醛羰基化、甲缩醛羰基化形 ⑵ ［４］ 动力学拆分、合成维生素Ｂ和黄胺５嘧啶等 ．特 成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯； 产物间的部分 ⑶ 别是ＭＧ和 ＭＭＡｃ经加氢或水解加氢制备乙二醇 聚合．其主反应的反应过程如下： （ＥＧ），为非石油路线生产乙二醇的主要途径之 Ｈ＋ 　　　　　　　　　　ＨＣＯＯＣＨ →ＣＨＯＨ＋ＣＯ （１） ３ ３ Ｈ＋ （ＨＣＨＯ）→３ＨＣＨＯ （２） ３ Ｈ＋ ＣＯ ＣＨＯＨ ＋ ＋ ３ ＨＣ Ｏ Ｈ 　　　ＨＣＨＯ