高分子化学_3+自由基++++12学时.ppt

高 分 子 化 学 * 氮氧自由基，如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基（TEMPO）是一种稳定的自由基，由于其空间位阻不能引发单体聚合，但可快速地与增长链自由基发生偶合终止生成休眠种，而这种休眠种在高温下（120℃）又可分解产生自由基，复活成活性种，即通过TEMPO的可逆链终止作用，活性种与休眠种之间建立了一快速动态平衡，从而实现活性/可控自由基聚合： TEMPO 活性种 休眠种 3.9 活性自由基聚合 氮氧自由基（TEMPO）聚合 高 分 子 化 学 * 最先报导的原子转移自由基聚合体系，是以有机卤化物 R-X（如a-氯代乙苯）为引发剂，氯化亚铜/ 联二吡啶（bpy）为催化剂，在110℃下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。 3.9 活性自由基聚合 原子转移自由基聚合（ATRP） 基本原理 高 分 子 化 学 * 低氧化态金属卤化物 CuCl 催化剂（活化剂）从引发剂 R-Cl 中夺取 Cl 原子，生成自由基 R? 及高氧化态金属卤化物 CuCl2。 R?引发单体聚合形成增长链自由基 R-Mn?（活性种），它又可以从CuCl2 中夺取 Cl 原子而被终止，形成暂时失活的大分子卤化物 R-Mn-Cl（休眠种），但该终止反应是可逆的，R-Mn-Cl 也像引发剂R-Cl 一样，可被 CuCl 夺取 Cl 原子而活化，重新形成 R-Mn? 活性种。 这样一来，在活性种（自由基）与休眠种（大分子卤化物）之间建立了可逆动态平衡，使体系中自由基浓度大大降低，从而避免了双基终止副反应，实现对聚合反应的控制。 3.9 活性自由基聚合 高 分 子 化 学 * 典型的ATRP体系的组分包括单体、引发剂、金属催化剂（活化剂）以及配体。 单体除了苯乙烯以外，（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺等都可以通过ATRP实现活性/可控自由基聚合。 引发剂一般是一些活泼的卤代烷，如α-卤代乙苯、α-卤丙酸乙酯、α-卤乙腈等。 ATRP通过金属催化剂的可逆氧化还原反应，实现特定基团在活性种与休眠种之间的可逆转移。因此作为金属催化剂必须有可变的价态，一般为过渡金属的盐如最常用的CuCl和CuBr。其它金属Ru (RuCl2) 、Fe (FeCl2)等。 配体的作用一方面是增加催化剂在有机相中的溶解性，另一方面它与过渡金属配位后对其氧化还原电位产生影响，从而可用来调节催化剂的活性。 3.9 活性自由基聚合 ATRP体系组成 高 分 子 化 学 * 所谓反向ATRP，则使用传统的自由基引发剂（如AIBN、BPO）为引发剂，并加入高价态过渡金属盐（如CuX2）以建立活性种和休眠种的可逆平衡，实现对聚合的控制，其原理可表示如下： 3.9 活性自由基聚合 反向ATRP 高 分 子 化 学 * 在AIBN、BPO等引发的传统自由基聚合体系中，加入链转移常数很大的链转移剂后，聚合反应由不可控变为可控，显示活性聚合特征。 RAFT聚合成功实现可控/活性自由基聚合的关键是具有高链转移常数的链转移剂双硫酯（RAFT试剂），其化学结构如下： Z是活化基团，能促进C=S键对自由基的加成，通常为芳基、烷基。 R是离去基团，断键后生成的自由基R?应具有再引发聚合活性，通常为枯基、异苯基乙基、腈基异丙基等。 3.9 活性自由基聚合 可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT） 高 分 子 化 学 * 常用作为RAFT试剂的双硫酯如： 3.9 活性自由基聚合 高 分 子 化 学 * RAFT自由基聚合的机理： 3.9 活性自由基聚合 高 分 子 化 学 * 在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失活变成大分子。与此相反，在RAFT自由基聚合中，链转移是一个可逆的过程，链自由基暂时失活变成休眠种（大分子双硫酯链转移剂），并与活性种（链自由基）之间建立可逆的动态平衡，抑制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制。 RAFT自由基聚合单体适用范围非常广，不仅适合于苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯、丙烯腈等常见单体，还适合于丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠等功能性单体。此外，在聚合工艺上RAFT最接近传统的自由基聚合，不受聚合方法限制，因此具有工业化前景。但RAFT最大的缺点是所用链转移剂双硫酯的制备过程复杂。 3.9 活性自由基聚合 高 分 子 化 学 * 第三章 自由基聚合 3.1 加聚和连锁聚合概述 3.2 烯类单体对聚合机理选择性 3.3 聚合热力学和聚合平衡 3.4 自由基聚合机理 3.5 引发剂 3.6 聚合动力学 3.7 聚合度 3.8 阻聚和缓聚 3.9 活性自由基聚合 本章内容 高 分 子 化 学 * 高 分 子 化 学 * 连锁（链