4章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用.ppt

物理化学电子教案—第四章 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 多组分系统的组成表示法 §4.1 偏摩尔量 偏摩尔量的定义 偏摩尔量的加和公式 Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系 §4.2 化 学 势 化学势与压力的关系 化学势与温度的关系 §4.3 气体组分的化学势 理想气体的化学势 理想气体混合物中任一组分的化学势 非理想气体的化学势——逸度的概念 非理想气体混合物中任一组分的化学势 §4.4 稀溶液中的两个经验定律 §4.5 理想液态混合物 §4.6 理想稀溶液 §4.7 稀溶液的依数性 *§4.8 Duhem-Margules 公式 §4.9非理想液态混合物和非理想稀溶液 本章要求 1 掌握偏摩尔量和化学势的概念，了解偏摩尔量加和公式和吉布斯-杜亥姆公式； 2 掌握拉乌尔与亨利定律及其计算； 3 掌握纯理想气体、理想气体混合物、理想液态混合物及理想稀溶液中各组分化学势的表示式； 4 掌握理想液态混合物的通性，理解稀溶液的依数性规律； 5 了解纯真实气体、真实气体混合物、真实液态混合物和真实稀溶液中各组分化学势的表示式以及逸度及逸度因子、活度及活度因子的概念。 Duhem-Margules 公式 从Duhem-Margules公式可知： （1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。 （2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。 （3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。 Duhem-Margules 公式 根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到： 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 ， 则： 柯诺瓦洛夫规则 柯诺瓦洛夫规则 如果 （1）柯诺瓦洛夫第一规则 即在总压-组成图( 图)上，相当于曲线的最高或最低点。 这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。 柯诺瓦洛夫规则 （2）柯诺瓦洛夫第二规则 若 则 也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。 同理，若 则 也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压下降，则气相中的A浓度小于液相中的A浓度。 非理想液态混合物中各组分的化学势——活度的概念 非理想稀溶液 *活度和活度因子的求法 溶质的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： （1）浓度用摩尔分数表示 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势 溶质的 标准态 纯B 溶液中溶质的标准态 （浓度为摩尔分数） 实际曲线 服从Henry定律 图中的R点实际不存在，因那时Henry 定律不适用 溶质的 参考态 纯B 实际曲线 服从亨 利定律 利用这个标准态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。 W点是 时的蒸气压 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示 （2）浓度用质量摩尔浓度表示 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。 溶液中溶质的标准态 （浓度为质量摩尔浓度） 实际曲线 1.0 溶质标准态 （3）浓度用物质的量浓度表示 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。 溶液中溶质的标准态 （浓度为物质的量浓度） 实际曲线 1.0 溶质标准态 依数性质(colligative properties）： 依数性的表现： 1. 凝固点降低 2. 沸点升高 3. 渗透压 溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 出现依数性的根源是： 由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低 根据Raoult定律 设 只有一种非挥发溶质 则 溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关 1. 凝固点降低 什么是凝固点? 在大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存时的温度。 稀溶液的凝固点是指，溶剂和溶质不形成固溶体，纯溶剂固-液两相平衡共存的温度。 纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示 溶剂凝固点下降示意图 定外压 设在一定压力下，溶液中溶剂的凝固点为 固-液两相平衡共存时有 在温度为 时有 对于稀溶液 又已知 得 因为 对于稀溶液，设 代入上式，得 对上式积分 设