量子化学第五章分子轨道理论.docVIP

第五章分子轨道理论 5.1 Hatree-Fock 方程 Hatree-Fock近似，也就是分了轨道近似，是罐了化学屮心之一，分了屮的电了占据轨 道，这是化学家头脑中很容易想到的。 首先，我们推导一下Hatree-Fock方程。 由于绝大多数分了都是闭壳层的，因此我们都可以用单slatei?行列式作为其波函数，即 V^ = c\f{ ￡???九| 设我们有正交集〈/」力?〉=爲 则一、二阶约化密度矩阵为： AP\ （兀|，兀 A P\ （兀|，兀2 ） A 0（丘2丘2） A 1 0（元|,恳） A P\ （兀29 兀1） 改写一下（Dirac）： N . 工?/； 3）/餡）工/QJ./T（爲） A 1 / i A =- 2 人 卩2（呂，丘2；元,元;）￡ N N 工乙区）方区）工力区）方（E） i N 厅工［肚区）力?区））匕（石）力?（E）|—|厶力〈力易］ 2详j A A A A E = T.pI/i（l） + 7；.p2g（l,2） 二工〈伽（1）1/；〉+*幻〈皿|￡（1,2）血）-〈/；川（1,2）|/4］ i / i^j 因为i巧时心/；? |g（l，2）|Q ）-〈Q|g（l,2）|Q〉二0不影响上式 因此 ［N —工〈川砒〉+諾Km 血〉-〈加g|H）］ / / a 现在就是要利用变分法，看在限制?下，什么样|/；）的会使E最小，所以要 利用Lagrange乘子法： N L = -昭) ij 对/;?变分,勺4为常数,可不管。 N L = E-工片(fi\fj)其中勺为Lagrange乘子 ? ? U 直接作变分可以，也可以先将［J］矩阵对角化 v L：实的 ⑴力〉：厄米的,即?I力 W, ???［匂］矩阵为厄米的，即￡严； ［￡丿为也米矩阵，总可以找到Unitary酋矩阵U使Z对角化 定义新基底｛|力)｝,它与｛］/?)｝冇酋交换关系： 写成矩阵元形式：⑷二为如力) J 〈川二工伉Is?工伉 TOC \o 1-5 \h \z \o Current Document \h J J 这样， \o Current Document \h i / ij -工勺〈力fj) ? ? 在新基底卜： —工伉同方灯5+轻I伉川引心汕9「匕匕 ij / ij kl -伉川 g I X ￡, a 忆)U(Uji ij kl ???为Uj「Uj = 1且工U($Uj严工U赳Uj严讥 TOC \o 1-5 \h \z ? ? ? I I I 则厶去掉号有： N i N N ［厶｛/ V 现在进行变分：5厶=0 0厶〈川［砒〉+工《剧g|m）-S|g|/』》+引/?〉］+共轨项 ? ? / J 式子中工全体=0,共轨项为0 I 又因电子相互独立，坐标不相关，因此求和中每一项须为0,即 帀〉+工（〈川 g|m）-〈川 g|z4）Tz〉 J 此式即为Hatrcc-Fock方程。 形式的写出来: /（砒〉=也〉 其中/（,）为Hatree-Fock算子 若定义算子4（库伦算子）及K,（交换算子） u （和二立.d（1,2）毛）/（和力2 j K』（和=乞匕区）曲，2）/；区）厶（和力2 J 二 区）（1，2州2/区）/（可］雄 j J N j 则HF方程有形式： 护（1）#（1） + 人（1）?￡（1） HM〉 称为正则Hatree - Foc￡方程（因［qj对角化至勺得來） |.齐〉为正则分子轨道。 5.2 Hatree-Fock方程解的性质 力⑴为也米算子 //（1） = /2（1） +》『厂区）弘凤（1-片2）力区） J 则/⑴区）g廷（1 -几”区））* J ???/2气1广=//（1）为厄米的，应有木征函数完全集 Hatree-Fock方程//1/.） = ^. |/.）,｛|/.）｝构成本征函数完全集， 相应的木征值为｛勺｝,可看出：/是由轨道决左的， ???屮|￡〉二吕山〉为一个积分■微分方程，对于分子体系一般是不可解的, 以后我们耍讨论求解HF方程（Roothaan的工作） HF算子的轨道及轨道能量 IIF算了的木征函数|f）为轨道 对于一个N电子体系，将￡.排序￡｛ ￡2 ??- 那么HF算子的前N个轨道为占据轨道，一般用Q,b,C… 大于N的轨道为非占据轨道，或虚轨道，几… 刍称为轨道能量。 轨道总能量： / i N 二口和山〉+工 ? ? ? 而刚才我们已经给出了体系的能量（用密度矩阵方法） ]N —工〈和山〉+諾 i / ij ￡ 主 E.e E 占据轨道能量： N ￡(l={a\h\a) + ^[{ab\g\cib)-{ab\g\ba)] b=\ ???当a二b时，上式第二项为0 N ??? ea ={a\h\a) + ^{ab\s\ab) - {ab \ 8 \ 呢〉] b$Q ——汗N个占据