合成草酸二甲酯及草酸二乙酯的自催化酯化反应研究.doc

第一章 文献综述 释氮肥等。 （a） (b) O O O C CH3 H2 C C O CH3 H3C H3C C O O C C H2 O O 图1-1 两种草酸酯的结构式：（a）草酸二甲酯；（b）草酸二乙酯 Figure 1-1 Chemical structures of (a) dimethyl oxalate; (b) diethyl oxalate 表1-1 草酸二甲酯及草酸二乙酯的理化性质 Table 1-1 Physical Properties of Dimethyl Oxalate and Diethyl Oxalate 理化性质 项目 草酸二甲酯 草酸二乙酯 分子式 C4H6O4 C6H10O4 外观 无色晶体 无色油状液体 相对分子质量 118.09 146.14 熔点/℃ 54 -40.6 沸点/℃ 163.5 185.4 相对密度 1.1479 (54/4℃) 1.0785 (20/4℃) 折光率 1.379 (82.1℃) 1.4101 (20℃) 闪点/℃ 75 75.6 草酸二乙酯的性质及应用 草酸二乙酯（Diethyl oxalate，可简写为DEO），又名乙二酸二乙酯，常温下 是一种无色油状液体，有芳香气味，能与乙醇、乙醚等常见溶剂混溶，遇水易水 解。草酸二乙酯的结构如图1-1（b）所示，其理化性质见表1-1。 与草酸二甲酯的用途相似，草酸二乙酯具有酯类的一般性质。草酸二乙酯是 重要的有机化工原料，能够作为重要的化学中间体生产乙二醇[10-11]等物质，并能 与脂肪酸酯等许多杂环化合物进行反应；草酸二乙酯在空气中吸潮并慢慢分解为 草酸和乙醇，与氨作用生成酰胺化合物，与丙酮缩合为丙酮酸乙酯。草酸二乙酯 在医药方面可用来合成作为中间体的胸腺碱，胸腺碱可进一步制造成卡尔明、苯 巴比妥和青霉素等药物，同时在医药行业中，草酸二乙酯还是是硫唑嘌呤、周效 2 万方数据 第一章 文献综述 磺胺等药物的中间体；在有机合成方面，草酸二乙酯可用于制造塑料促进剂、染 料、纤维素酯等有机物质；在工业生产中，草酸二乙酯可作为溶剂用于电视机显 像管阴极喷涂溶液的制作[12]，并可作为纺织工业的助剂及耐低温高压的润滑剂 等。 草酸酯的合成方法 草酸酯的合成方法主要有两种：醇酸酯化法和CO 催化偶联法，各方法的具 体过程如下。 醇酸酯化法 传统的草酸酯合成方法是以草酸与一元醇为原料，以无机酸（如浓硫酸等） 或强酸性离子交换树脂为催化剂，在反应釜中进行酯化反应。反应方程式如下： COOH + COOCH H 3 + 2 CH3OH COOH COOCH3 + 2 H2O (1-2) 由于反应过程中产生大量水，且产生的水不利于酯化反应的正向进行，故需 及时将反应产生的水移出体系。工业生产时通常在反应体系中加入一定量的带水 剂，用以除去反应过程中生产的大量水。以传统的草酸二乙酯的生成工艺为例介 绍草酸酯生产方法：首先对草酸、乙醇与带水剂的混合液进行第一次酯化，加热 分水回流一段时间后对产品进行蒸馏；其次再与带水剂和乙醇的混合液进行二次 酯化和蒸馏，得到粗产品草酸二乙酯，减压蒸馏后可得成品草酸二乙酯。整个反 应过程需20~24 小时，草酸酯的收率可达80%以上。 一次酯化脱水法[13, 14]是在传统酯化法的基础上进行改善的，具体工艺流程如 图1-2 所示。 3 万方数据 第一章 文献综述 图1-2 国内工业化生产草酸酯的工艺流程图 Figure 1-2 Process flow diagram of industrialized production for oxalate ester 一次酯化脱水法与传统酯化法合成草酸酯的区别在于，一次酯化脱水法的带 水剂按照一定比例投入反应器中进行酯化反应，反应过程中加热分水，回流至酯 化终点时蒸出带水剂得到粗酯，再减压蒸馏得到成品草酸酯。酯化时间大约为 16~18 小时，草酸酯的收率能够达到 84%~94%。与传统酯化法相比，酯化时间 缩短4~6 小时，草酸酯收率提高4%~14%。 现阶段，除合成草酸二甲酯的反应过程外，其余草酸酯的生产过程均可加入 带水剂以促进反应进行。带水剂选择遵循以下原则：①带水剂与水形成最低共沸 物，与醇和酯不形成共沸物，且该共沸物的沸点低于醇的沸点，共沸物的后续处 理较为容易；②水、醇及带水剂形成最低三元共沸物，且该三元共沸物为非均相 的；③前面①②所述的共沸物中，含水量需尽可能高，以便节省能耗。 在研究新的反应工艺过程的同时，有学者对草酸酯合成反应的催化剂进行研 究。传统的酯化反应通常采用无机酸（如浓硫酸等）为催化剂，但由于无机酸极 易腐蚀设备，且废水的处理较为繁琐，随后出现的固体酸和强酸性阳离子交换树 脂作为酸性催化剂被人们广泛应用于酯化反应过程中，并