三相相转移催化法制备二氧化双环戊二烯-应用化学专业论文.docxVIP

摘要摘要 摘要 摘要 本文立足于现有的制备二氧化双环戊二烯(简称DCPDDO)工艺中催化剂 不能完全回收，影响产品质量这一实际，从绿色环保出发，以50％工业双氧水 为氧化剂，以毒性较小、可重复使用多次、简单过滤即可回收的PS接枝季铵磷 钨杂多酸盐为三相相转移催化剂，寻求一条绿色环保、适合工业化生产的环氧 化路线。 通过比较国内外脂环族环氧化物的合成方法，选择了以PS-N．苄基-N，N-二 甲基十二烷基季铵过氧磷钨杂多酸盐(简记PS．12N．PW=O)为三相相转移催化 剂，50％工业双氧水为氧化剂，进行了双环戊二烯(简称DCPD)环氧化工艺的 研究。采用瓜对催化剂的结构进行了表征、ICP对其钨含量进行了分析(w(聊 =25．48％)。考察了催化剂颗粒粒度、H202加入方式，溶剂用量，物料比，反应 温度，催化剂用量，反应时间，溶剂种类以及H202浓度对环氧化反应的影响。 采用正交试验法获得的最优的反应条件为(以0．05 mol DCPD计)：C1CH2CH2CI 18 mL，催化剂2．25 g，n(DCPD)：拧(H202)=1：2．75，反应温度60℃，反应时间 12 h。在此条件下，DCPDDO的收率可达89％以上，催化剂回收率在95％以上。 在此条件下进行了适当的等比例放大反应，DCPDDO的收率较小试时有所提高， 其平均收率为92．73％，催化剂回收率亦在95％以上。催化剂重复使用7次未见 活性明显降低。 制备了一系列PS接枝季铵磷钨杂多酸盐三相相转移催化剂，考察了这些催 化剂对DCPD环氧化反应的影响。实验结果发现PS接枝季铵过氧磷钨杂多酸盐 类催化剂活性较相应的PS接枝季铵12磷钨酸盐类催化剂活性高的现象。究其 原因可能是凝胶型过氧磷钨酸的活性较12磷钨酸活性更高的缘故。实验结果还 发现活性最高的催化剂为：PS-N．苄基-N，N一二甲基八烷基季铵过氧磷钨杂多酸盐 (简记PS．8N—PW=O)。采用IR对其结构进行了表征、ICP对其钨含量进行了 分析(w(W)=24．90％)。考察了催化剂颗粒粒度、催化剂制备方法、H202加入 方式，溶剂用量，物料比，反应温度，催化剂用量，反应时间，溶剂种类以及 H202浓度对环氧化反应的影响。采用正交试验法获得的最优的反应条件为(以 0．05 mol DCPD计)：C1CH2CH2CI 13 mL，催化剂2．75 g，n(DCPD)：n(H202)= 1：2．50，反应温度60℃，反应时间3．5 h。在此条件下，DCPDDO的平均收率为 摘要96．61％，催化剂回收率在95％以上。在此条件下进行了适当的等比例放大反应， 摘要 96．61％，催化剂回收率在95％以上。在此条件下进行了适当的等比例放大反应， DCPDDO的收率较小试时有所提高，平均收率为97．64％，催化剂回收率亦在95％ 以上。催化剂重复使用6次未见活性明显降低，但其稳定性稍逊于PS．8N．PW=O。 PS．12N．PW=O与PS．SN．PW=O相比，后者虽在催化剂的重复使用时稳定性 较前者低，但其环氧化反应时间较短、目的产物收率较高，故其更适合于工业 化连续生产。且该类方法在DCPD环氧化反应中至今未见相关文献报道。 采用合成法测定出了DCPDDO在一系列常用溶剂中的溶解度，为DCPDDO 的进一步分离提纯提供了一定的溶解度数据，弥补其溶解度数据的空白。经过 对比和分析得出在C原子数相差不大时，DCPDDO在常用溶剂中的溶解度为： 酰胺类酮类三卤代烷烃类乙醇芳烃类单卤代芳烃类二卤代烷烃类 酯类四卤代烷烃类环烷烃类直链烷烃类支链烷烃类。 通过采用对比实验得出采用乙醇重结晶的方法更为适合以PS接枝季铵过氧 磷钨杂多酸盐为三相相转移催化剂，50％工业双氧水为氧化剂的环氧化体系所制 备出的DCPDDO粗品的提纯。将粗品DCPDDO用乙醇重结晶三次后，经GC 检测，纯度可达99％以上。通过对所得的产物进行熔点的测定以及IR、13C-NMR、 DEPTl35和1H-NMR表征知，所得产物即为目标产物DCPDDO。 关键词。三相相转移催化二氧化双环戊二烯双环戊二烯环氧化双氧水 Ⅱ AbstractBecause Abstract Because in practicality the catalyst cannt be recovered completely to effect the quality of product which is existing in the preparation of dicyclopentadiene dioxide (DCPDDO in short)，we find a epoxidation method that is green and suitable for industrial