两嵌段共聚物三维受限自组装与解组装-高分子化学与物理专业论文.docx

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：  日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文。 保 密□，在 年解密后适用本授权书。 本论文 不保密□。 （请在以上方框内打“√”） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 华 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 I I 摘 要 嵌段共聚物自组装与解组装作为制备聚合物纳米材料的一条重要途径，在纳米科 技的研究领域受到越来越多的关注。聚合物纳米材料及其复合材料的诸多性能不仅取 决于其化学组成，还与其结构和形状等密切相关。因此，设计、制备具有特定结构和 形状的聚合物纳米材料具有重要的意义。两嵌段共聚物通过自组装可以形成具有有序 纳米结构的聚集体。通过改变共聚物组成或者组装过程的外部条件，可以有效地调控 聚集体的组装结构。选择性地解组装聚集体的某一组分，可以进一步获得结构和形状 可调的聚合物纳米材料。 本论文基于乳液-溶剂挥发法研究两嵌段共聚物——聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡 啶）（PS-b-P4VP）在三维（3D）软受限空间中的自组装行为，并以此获得内部具有纳 米结构的胶体微球。在此基础上，对微球的 P4VP 组分进行选择性地解组装，进而获 得了各种结构和形状新颖且可控的介孔微球、各向异性的纳米粒及其复合纳米材料。 本论文主要包括以下四部分内容： 1．PS-b-P4VP 的 3D 受限自组装及形态转变。先后考察了 PS-b-P4VP 组成、溶剂 选择性、界面作用和受限程度等参数对组装结构的影响，并成功地制备了多种形态新 颖的 PS-b-P4VP 胶体微球。重点研究了强受限条件下 PS-b-P4VP 通过 3D 软受限自组 装形成胶体分子的机理。另一方面，采用 3D 受限溶剂退火方法研究了 PS-b-P4VP 胶 体微球的形态转变行为，分析了形态转变的机理，并成功地实现了微球形状和内部结 构的双重可逆转变。 2．基于 PS-b-P4VP 的超分子聚合物 3D 受限自组装与解组装。通过十五烷基苯酚 （PDP）与 P4VP 嵌段氢键结合构筑超分子聚合物 PS-b-P4VP(PDP)。在第 1 部分基础 上，进一步提出了通过该超分子策略来调控 3D 受限组装结构的新方法，探讨了 PDP 对组装结构的影响机制。在 PS-b-P4VP 组成不变的前提下，只需调节 PDP 的含量， 便可实现对微球组装结构的有效调控。在此基础上，通过选择性解组装 P4VP(PDP) 微区得到了形态可控的聚合物介孔微球及各向异性的纳米粒，并以纳米粒为原料成功 II II 制备了各向异性的聚合物/无机复合纳米材料。 3．PS-b-P4VP 3D 受限自组装与解组装制备 Janus 纳米材料。在第 1 和第 2 部分 的基础上，提出了通过解组装 PS-b-P4VP 微球来制备 Janus 纳米盘和 Janus 纳米粒的 新方法，并进一步制备了聚合物/无机复合 Janus 纳米材料。此外，研究了这类 Janus 纳米材料的结构、性能及其自组装行为。 4．PS-b-P4VP 与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的二元共混体系在 3D 受限空间中 的相分离。通过 PS-b-P4VP 与 PMMA 的相分离成功获得了内部结构可调、各向异性 的 Janus 胶体微球。系统地研究了聚合物组成、溶剂选择性、受限程度和界面-聚合物 相互作用等参数对组装结构的影响。在此基础上，采用 3D 受限溶剂退火方法实现了 此类 Janus 胶体微球形状和结构的可逆转变。 本论文的系列工作以 PS-b-P4VP 为研究对象，发展了调控两嵌段共聚物 3D 受限 组装结构的新方法；加深了人们对两嵌段共聚物 3D 受限自组装行为的理解和认识； 为新型聚合物微球材料、介孔微球材料、纳米材料及其复合材料的设计和制备提供了 理论和实践依据；进而为新型功能材料及器件的构筑提供了新的可能。 关键词：嵌段共聚物；3D 受限；自组装；解组装；纳米材料 PAGE VI PAGE VI Abstract Self-assembly and disassembly of bl