高分子溶液培训课件.pptVIP

高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的, 而是以“链段云”的形式分散在溶剂中, 每一链段云可近似成球体 在链段云内, 以质心为中心, 链段的径向分布符合高斯分布 链段云彼此接近要引起自由能的变化, 每一个高分子链段云有其排斥体积u 3.2.3 稀溶液理论 精品 3.2.2 Flory-Krigbaum稀溶液理论 该理论认为高分子稀溶液性质的非理想部分应该由两部分构成 一部分是由高分子链段间、溶剂分子间以及链段与溶剂分子间相互作用不同引起的，主要体现在混合热上； 另一部分是由于高分子溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用远远大于链段之间的相互作用，使高分子在溶液中扩张，这样，高分子的许多构象不能实现，主要体现在混合熵上。 Flory-Huggins稀溶液理论仍有许多不足，它和格子理论一样，都没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化，所以仍与实验有偏差. 精品 (1) q 温度----Flory温度 引入两个参数: 热参数k1 和熵参数y1 定义Flory温度: κ1 - ψ1 = ? 1 -1/2 精品 (2) q, c1和u之间的关系 良溶剂 线团扩张 排斥体积 q 溶剂 无扰线团 不良溶剂 线团紧缩 精品 (3) q 溶液与理想溶液 q 状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状态, △μ1E＝0，但△HM≠0，△SM都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的理想溶液。 对于满足q 状态的体系, 高分子-溶剂-温度三者是相互影响、相互依存的一个整体, 当某一因素发生改变时, 欲保持q 状态, 则另外两个因素至少其中之一要做适当改变, 否则q 状态就要被破坏. 这一条件称为θ条件或θ状态。此时用的溶剂称为θ溶剂，此时的温度称为θ温度，此时高分子处于无扰状态 精品 本讲小结 高分子溶液的混合熵 高分子溶液的混合热 化学位 Huggins参数, Flory温度与排斥体积 重点及要求： 从Flory-Huggins晶格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因。 精品 3.3 相平衡 渗透平衡 交联聚合物的溶胀平衡 高分子溶液的相分离 高分子共混物的相分离 精品 高分子溶液 ①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴， ②稀溶液——浓度在1％～5%。 高分子溶液热力学性质：高分子－溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能；热力学稳定体系， 动力学性质：高分子溶液的沉降、扩散、粘度；性质不随时间变化，粘度小。 聚合物的分子量和分子量分布；高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用。分子量的测定一般用极稀溶液。 ③浓溶液——浓度5% ，如：油漆（60％），涂料，胶粘剂，纺丝液（10～15％左右，粘度大），制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液等。 着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。 精品 HOW to study polymer solution? 聚合物的溶解过程 溶剂的选择 溶解状态 溶解热力学 精品 非晶态聚合物的溶胀和溶解 聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。 溶解度与分子量和温度有关。 3.1聚合物的溶解 交联聚合物的溶胀平衡 交联聚合物只能发生溶胀，不能发生溶解。 交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。 交联度越大，溶解度越小。 精品 结晶聚合物的溶解 结晶聚合物的溶解难于非晶态聚合物的溶解。 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。 极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。 聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲醇； 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。 非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。 高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)： 120℃左右溶解在四氢萘中 间同立构聚丙烯PP(熔点是134℃)： 130℃溶解在十氢萘中 溶解与结晶度有关，结晶度越大，溶解度越小 精品 3.1.2. 溶解过程的热力学分析 聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程 溶解自发进行的必要条件 溶解过程中 因此，是否能溶取决于?HM 精品 (a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，?HM 0,