离子液体催化CO2合成环状碳酸酯的研究-化学、物理化学专业论文.docxVIP

曲阜师范大学硕士学位论文 曲阜师范大学硕士学位论文 I万方数据 I 万方数据 摘 要 二氧化碳(CO2)被认为是温室气体的主要成分，但 CO2 也是可再生的 C1 资源，具有 廉价、无毒、储量丰富等优点。环状碳酸酯的合成是一个能够有效利用 CO2 的有机反应， 近年来受到了越来越多的关注。离子液体作为一种绿色溶剂，同时具有结构功能可设计、 热稳定性高等优点，因此被广泛应用于催化合成环状碳酸酯领域。针对 CO2 和环氧化合 物反应制备环状碳酸酯过程中出现的催化剂活性低、反应条件苛刻等关键性问题，本论文 开展了离子液体催化 CO2 合成环状碳酸酯反应的深入研究，并将离子液体应用到碳酸乙 烯酯醇解制备乙二醇联产碳酸二甲酯的反应中。论文主要创新性工作及成果如下： （1）设计开发了用于制备环状碳酸酯的聚季铵类离子液体二氰二胺甲醛聚合物催化 剂，该类催化剂含有丰富的活性组分和可协同催化的羟基基团，可同时活化环氧化合物和 CO2，且催化活性高，稳定性好，选择性高。以溴化铵改性的双氰胺甲醛聚合物 (ABMDFP) 为催化剂，在不添加助剂的条件下反应 4 h 环氧丙烷转化率可高达 98%，碳酸丙烯酯选择 性也高于 99%。研究进一步验证了羟基的协同催化作用，而且催化剂在循环使用 6 次后 其反应活性没有明显降低，并且该催化体系同样适用于其他端位环氧化合物。此外，该催 化剂在催化醇解制备碳酸二甲酯的反应也展现了良好的活性。 （2）研究了羧基取代位置不同的吡啶类离子液体对催化合成环状碳酸酯的反应的影 响。研究发现：间位上含有羧基的吡啶溴离子液体活性比邻、对位含有羧基的高。邻位取 代羧基/羟基不但不能起到协同催化作用，反而会降低反应活性。基于实验结果提出只有 氢键官能团与吡啶离子液体 N 原子间的位置达到最优状态，位阻效应最小，催化效果才 能达到最佳，并通过实验和计算模拟手段进行了验证，提出了可能的反应机理。 （3）设计合成了新型高效双功能吡啶类离子液体，可同时活化环氧化合物和 CO2， 催化活性高，选择性好。结果表明，以 4-二甲氨基吡啶溴丁酸离子液体([CB-dmaPy]Br) 为最优催化剂，反应 20 min 环氧丙烷的转化率即可达到 91%。进一步研究发现该催化剂 可随着温度降低至室温而在碳酸丙烯酯中逐渐结晶析出，实现了均相反应非均相分离的效 果。该催化剂循环使用四次后活性不变，且同样表现出了良好底物适用性。 关键词：离子液体；CO2 转化；环状碳酸酯；环加成反应；碳酸二甲酯 II II 万方数据 Abstract Carbon dioxide (CO2) is considered to be the main component of the greenhouse gases, which is also a nontoxic, abundant, natural, inexpensive and renewable C1 building block. One of the typical routes for efficiently utilizing CO2 is the synthesis of five- membered cyclic carbonates, which is of growing interest. As a green solvent, ionic liquids (ILs) have exhibited great advantages in the catalysis of cycloaddition reaction due to their thermal stability and possibility of creating new properties and functions. How to overcome the disadvantages of low activities, difficulties in separation and tough reaction conditions is a key problem, herein, the synthesis of cyclic carbonates using ILs catalysts was systematically investigated. Furthermore, the synthesis of dimethyl carbonate (DMC) catalysted by ILs was also studied. A series of dicyandiamide- formaldehyde polymers were synthesized and used as cataly