第二章 电化学测量实验基础.pptVIP

第2章 电化学测量实验基础 2.1 测量体系 2.2 电解质溶液 2.3 研究电极 2.4 辅助电极 2.5 参比电极 2.1 测量体系 2.1.1 电极电势与电池电动势 电极电势与相对电极电势 若任一电极M与标准氢电极组成无液接电势的电池，则M电极的电极电势即是此电池的电动势 2.1.2 三电极体系 研究电极，也叫工作电极，要求具有重现的表面性质，如电极的组成和电极的表面状态。 电势测量的误差 2.1.2 三电极体系 电势测量的误差 减小溶液电阻的方法 使用鲁金毛细管 恒电势仪补偿法 电桥线路补偿法 断电法 加入支持电解质 2.2.1 电解质体系用溶剂 考虑的因素：待分析物的溶解度、溶剂的活性 氢过电势 Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Fe、Co、Ag、Ni、Cu、Cd、Sn、Pb、Zn、Hg 氧过电势 Ni、Fe、Pb、Ag、Cd、Pt、Au （2）有机溶剂 使用有机溶剂的优点 ①可以溶解不溶于水的物质； ②有些反应生成物在水溶液中会和水分子发生反应，但在有机溶剂中可以稳定地存在； ③能在比水溶液体系具有更大的电势、pH值和温度范围内进行反应的测定。 减小溶液电阻，减小 效应； 有效地消除电活性物种的电迁移现象；减小WE和CE间的电阻，避免过量的Joule热效应； 有助于保持均一的电流和电势分布。 水溶液 Na2SO4、NaOH、H2SO4等 缓冲体系，如醋酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐等。 有机体系 阳离子：碱金属离子、季胺离子等 阴离子：卤素离子、硫酸根离子、高氯酸根离子等 要求：高的信噪比和重现性。 选择要考虑的因素： 电势窗、电导率、表面重现性、机械性能、成本、可获性、毒性等。 固体金属电极的优点 高导电性； 低背景电流，在强制对流体系中，很容易增加其灵敏度和重现性； 可以通过电沉积或化学方法来修饰电极的表面； 电极易于制作和抛光。 （2）金 阴极电势窗宽 不出现氢吸附峰 易形成薄层氧化膜 易发生阳极溶解 尽可能清洁且重现的表面状态 与常规的电极比较 不同取向的晶面其化学和催化性质不同； 真实表面积不易控制。 金属单晶电极 具有明确的原子排列结构，是基础研究的理想模型表面； 可在原子层次上认识表面结构重构、吸附成键和配位等过程的基本规律。 是指以碳质材料为主体制成的电极的总称 碳电极的特征 低的背景电流、丰富的表面、低成本、化学惰性； 碳电极的初始结构和处理过程对表面活性影响很大； 具有不同的边角／平面比的电极表面电化学特性不同； 边角取向性强的电极其背景电流也高； 碳的类型和预处理方法对电极特性有很大的影响。 浸蜡石墨电极 热分解石墨电极 导电性高，热胀系数小，质地坚硬，药品稳定性好、气体无法通过、纯度高等特点 与铂电极相比，具有价格便宜，容易抛光成镜面等特点 最主要的用途是用于沉积过程或是修饰电极的基体 碳糊电极具有制作简单、重现性好、阳极极化的残余电流小等优点。 与铂电极比较，阳极区具有较宽的电势窗。 对辅助电极的要求 辅助电极的作用，它和研究电极组成极化回路，要求辅助电极本身电阻小，并且不易发生极化。 辅助电极一侧的反应物不影响研究电极。 考虑电解池电极的放置问题。 理想的参比电极是不极化电极。 参比电极要有很好的恢复特性。 参比电极要有良好的稳定性。温度系数要小，电势随时间的变化小。 电势重现性好。不同的人或多次制作的同种参比电极，其电势应相同。每次制作的各参比电极稳定后其电势差值应小于1mV。 电极的制作、使用和维护简单方便。 要求准确测量电极电势时，还要求参比电极是可逆的，它的电势是平衡电势，符合Nernst电极电势公式。 在快速测量中要求参比电极具有低电阻，以减少干扰，提高系统的响应速度。 氢电极的可逆性好，电势重现性甚佳。优质氢电极的电势能长时间稳定不变，测量误差不超过10μV。 若被测溶液中不允许含有氯离子，应避免直接插入。 甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中。 不能与汞、甘汞以及KCl起反应的物质接触。 使用前，先将电极侧管上的小橡皮塞取下。 电极中氯化钾溶液的液面高于待测溶液的液面。 对于要求高的实验，甘汞电极需在恒温下工作。 每隔一定时间，应用电导仪检测一次电极内阻。 电极内液面应浸过电极内管管口，并驱除弯管内的气泡。 在饱和甘汞电极中应保留少许氯化钾晶体。 保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部。 氧化汞电极只适用于碱性溶液。 在碱性不太强（pH8）的溶液中会发生下列反应 合理选用 氢电极可逆性非常好，电势稳定性好，但制备困难，使用不太方便，而且容易被许多阴离子和有机化合物中毒。 饱和甘汞电极操作方便、持久耐用，其应用很广，但对温度的波动较敏感，且存在氯化物。 常使用同种离子溶液的参比电极。 在酸性