第二章 化学反应的方向、速率和限度.pptVIP

第二章 化学反应的方向、速率和限度;最重要三个问题： （1）化学反应是否能按要求发生（即反应进行的方向）。 （2）反应进行的快慢（速率大小）。 （3）反应的给定条件下进行的限度（化学平衡）。 这些问题的研究在生产及环境治理中（如产品的选择，生产效率和产品质量的提高以及降低原料的消耗）均有指导意义。 ;§2.1 化学反应的方向和吉布斯自由能变 一 化学反应的自发性 自发过程——在一定条件下不需外界做功， 一经引发就能自动进行的过程。 自发反应，非自发反应 水从高处向低处流动；氢与氧化合 自发性与反应速率不同 ;二 影响化学反应方向的因素 从理论上确立一个化学反应方向的判据 1 化学反应的焓变 现象1：自然界中自动进行的过程一个共同特点是向能量降低的方向进行----能量最低原理 体系能量越低它越稳定，放热反应ΔrHm 0，298.15K，标准态下自发 如 3Fe(s)+2O2(g)→Fe3O4(s); ΔrHm =-118.4kJ·mol-1 C(s)+O2(g)→CO2(g) ΔrHm=-393.51kJ·mol-1 ;反例：有些吸热过程也能自发进行，如水的蒸发，NH4Cl、KNO3溶于水（吸热）及CaCO3分解等都是吸热过程。 仅把焓变作为化学反应自发性的普遍判据不全面。 分析：NH4Cl（s）常温下的溶解，CaCO3(s)在850℃下的分解均有体系混乱程度增大的过程发生，及可能还有温度的影响。 ;2 化学反应的熵变S 熵——描述物质或体系混乱程度（粒子运动）的物理量。 体系自身属性，状态函数 物质（体系）的混乱度越大，熵值越大 规定：0K时，任何纯净的完整晶态物质的熵值为0，即So=0 若一纯晶体从0K→TK其熵值为ST，则此过程的熵变量ΔS=ST-So=ST 标准摩尔熵Sm? ：某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值。 J·mol-1·K-1;影响物质熵值大小的因素 (1)物质的聚集状态：同种物质S(g) S(l) S(s) (2)物质(或体系)的温度和压力：S（高温） S(低温) S（低压） S(高压) ;化学反应的熵变 ?rS?=?νiS?(产物) + ?νiS?(反应物) 例： 4NH3(g)+3O2(g)→2N2(g)+6H2O(g) 192.70 205.14 191.60 188.85 ?rS?(298.15K)=[2×191.60+6×188.85]- [4×192.70+3×205.14] =130.08 J·mol-1·K-1;?rS?0，298.15K、标准态下,熵减反应 ?rS?0，298.15K、标准态下,熵增反应 熵增有利于反应的自发进行,对非孤立 体系，仅用作反应自发性的依据也不全面 如T273.15K，水→冰，?rS?0，自发 这表明一个过程（或一个反应）的自发性，与△H、△S有关，同时也与T有关 。;3化学反应方向的判据——化学反应的吉布斯（J.W.Gibbs）自由能变。 1878年美国著名物理化学家吉布斯提出摩尔吉布斯自由能变量（简称自由能变）△rGm： 在等温、等压条件下， △rGm=ΔrHm - T△rS —吉布斯公式 热化学反应自发过程的判据 0 自发过程，可正向进行 △rG = 0 平衡 0 正向非自发，逆向自发; △rGm=ΔrHm - T△rS - -(放热) +(熵增) 自发过程，反应正向进行 + +(吸热) -(熵减) 非自发过程，反应逆向进行 0 平衡状态;4 热化学反应方向的判断 1、标准状态下，反应方向的判断 标准态下，吉布斯公式变为 ?rGm?= ?rHm? – T?rSm? 等温等压、标准态下自发反应判据是 ?rGm? 0 标准摩生成吉布斯自由能?fGm? ——在标准态下，由最稳定纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。kJ·mol-1。 在标准态，任一温度下,?fGm?（最稳定纯态单质)=0;标准态下，计算 ?rGm? 的方法 (1) ?rGm?= ?rHm? – T?rSm? ??rHm? (298.15K)–T?rSm? (298.15K) 可计算298K或其他温度下的?rGm? (2) 条件：298K;例：298. 15K，标准压力下，CaCO