天然产物化学---第5章 黄酮类化合物.ppt

第五章黄酮类化合物 Flavonoid 本 章 内 容 第一节 概述 第二节 黄酮类化合物的理化性质 第三节 黄酮类化合物的提取分离 第四节 黄酮类化合物的检识与结构鉴定 第一节 概 述 黄酮类化合物以前主要是指2-苯基色原酮的衍生物，现在则泛指两个苯环（A环与B环）通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。 一、结 构 分 类 分类依据： 中央三碳链的氧化程度、B环连接位置（2-位或3-位）以及三碳链是否构成环状 主要结构类型：（P175，表5-1） 二、生 物 活 性 （一） 对心血管系统的作用 二、生 物 活 性 （二）抗肝脏毒作用 水飞蓟素、儿茶素等有很强的保肝作用 二、生 物 活 性 （三）抗炎作用 第二节 理化性质 多为结晶性固体，少数为无定形粉末； 苷元多数无旋光性，苷类均有旋光性(多为左旋)； 黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团（-OH、-OCH3）的类型、数目以及取代基位置有关； 共轭体系增加或共轭链延长，则化合物颜色加深。 （一）酸性 Ar-OH显示酸性 Ar-OH 的数目、位置影响酸性强弱(可用于提取) 以黄酮为例，酸性强弱顺序为： 7,4?-二OH 7-或4?-OH 一般Ar-OH 5-OH 四、显色反应 (P182,表5-4) 黄酮类化合物的颜色反应与分子中的Ar-OH 和γ–吡喃环相关。 四、显色反应 1、盐酸-镁粉（或锌粉）反应 （二） 金属盐类试剂的络合反应 1、 铝盐 试剂：1% AlCl3或Al(NO)3 溶液 络合物多为黄色（415nm），并有荧光 4?-羟基黄酮醇或 7,4?-二羟基黄酮醇可显示天蓝色荧光 锆-枸橼酸反应： 第三节 提取分离 一、提取 一、 提 取 依据：利用黄酮类化合物之间或与杂质极性不同进行萃取 提取溶剂：EtOH、MeOH 2、聚酰胺柱色谱 吸附规律： （1）酚羟基数目越多则吸附越强 适用于分离各种黄酮类化合物及苷类的混合物 混合物的分离鉴定常采用双向层析 第一向展开——醇性溶剂（分配） 第二向展开——不同水溶液（吸附） 可利用前述呈色反应检查 带Ⅰ强，是主峰；带Ⅱ较弱，是次强峰； 2-OH的影响最大。 带Ⅱ强（主峰），带Ⅰ很弱，常显示为肩峰； 可区别异黄酮(245~270nm)与二氢黄酮及二氢黄酮醇（270~295nm）。 依据：甲醇钠显强碱性，黄酮类化合物的所有Ar-OH解离，引起相应吸收带红移。 结构测定（带Ⅰ） ： 带Ⅰ红移50~60nm，强度下降— 有3-OH无4-OH 带Ⅰ红移40~60nm，强度不下降— 有4-OH 对碱敏感(a.3,4’ -OH; b.邻二酚羟基),吸收衰减。 三、氢核磁共振 一、色谱法 1、硅胶：弱极性黄酮类化合物 2、聚酰胺：含游离Ar-OH的黄酮类化合物 （二）薄层色谱 二、紫外-可见光谱 一般测定程序： 首先测定MeOH中的UV； 测定样品在MeOH中加入各种诊断试剂后得到的UV ； 对各图谱进行比较分析，得到结构信息。 （一）MeOH中的UV光谱特征 苯甲酰基 （峰带Ⅰ,300~400nm） （峰带Ⅱ, 220~280nm） 桂皮酰基 （一）MeOH中的UV光谱特征 1、黄酮及黄酮醇类 两者UV谱图相似，但带Ⅰ位置不同； 如果母核上引入-OH、-OCH3等基团，可引起相应吸收带红移； （P192，表5-7,5-8） 母核上的-OH甲基化或苷化后，相应吸收带紫移（带Ⅰ）； 2、查耳酮及橙酮 3、异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇 （二）加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义 1、甲醇钠 依据：醋酸钠碱性较弱，只能使黄酮母核上7-或4-OH解离，引起相应吸收带红移。 结构测定： 有7-OH ——带Ⅱ红移5~20nm （二）加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义 2、醋酸钠 （二）加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义 3、醋酸钠/硼酸 依据：黄酮类化合物分子中如果有邻二酚羟基（5,6-二羟基除外）时，可在醋酸钠碱性下，与硼酸络合，引起相应吸收带红移。 结构测定： B环有邻二酚羟基——带Ⅰ红移12~30nm A环有邻二酚羟基——带Ⅱ红移5~10nm （二）加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义 4、AlCl3 及 AlCl3/HCl 依据：黄酮类化合物分子中如果有邻二酚羟基或3-羟基4-羰基、5-羟基4-羰基时，可与AlCl3络合，引起相应吸收带红移。 铝络合物的稳定性： 黄酮醇3-OH 黄酮5-OH 二氢黄酮5-OH 邻二酚OH 二氢黄酮醇3-OH （二）加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义 4、AlCl3 及 AlCl3/HCl 若分子中同时有3-或5-