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锂离子筛提锂机能研究 锂离子筛提锂机能研究 河北工业大学硕士学位论文 河北工业大学硕士学位论文 i i PAGE PAGE iv 锂离子筛提锂机能研究 摘 要 在前人高温固相法合成尖晶石型锂锰氧化物的基础上，以 接近纯相的尖晶石型 LiMn2O4 为研究对象，采用模拟和实验的方法系统研究了尖晶石型 LiMn2O4 提锂机理，为 高效锂离子筛的合成，及含锂液体，尤其是海水、盐湖卤水锂资源的开发奠定基础。 利用 Materials Studio 分子模拟软件，构建并优化了尖晶石型 LiMn2O4、HMn2O4、 λ-MnO2 和 Li0.05Mn2O4 等晶体结构，通过比较各晶体结构的系统能值、晶胞参数、键长及 键角等的变化，得出 Li+嵌入过程为自发吸热过程；8a 位置 Li 或 H 的分子动力学模拟表明 8a 位置 Li 或 H 具有较强的离子性，能够很好地解释离子筛提锂主要通过脱/嵌 8a 位置 Li 完成；优化 H 与 8a 临近位置 O 形成 O-H 键，得出其键长约为 0.995?，与相关文献结果一 致；采用超胞方法构建了 8a-16c-8a 孔道模型并对其分子动力学模拟，得出 Li 和 H 能在孔 道中自由移动。 采用多种洗脱剂对尖晶石型 LiMn2O4 进行洗脱，筛选出盐酸和过硫酸盐两类具有代表 性的洗脱剂。以 0.5mol/L HCl 为洗脱剂，通过对离子筛和离子筛吸附产物的化学分析、XRD 分析、热重分析、红外分析和滤液中锂交换量与锰损失量分析，提出并验证了离子筛和吸 附产物化学组成式可由 LixMn2O4(0≤x≤1)表达，其结构依然保持尖晶石结构，阐明了以盐 酸为洗脱剂离子筛提锂过程的氧化还原反应机理，给出了完善的洗脱过程与吸附过程反应 式。解释了洗脱和吸附过程不彻底是导致离子筛有效吸附量不高的原因，离子筛中 Mn3+ 歧化生成可溶于水的 Mn2+是离子筛发生溶损的主要原因。 以过硫酸盐为洗脱剂，考察了 0.2mol/L (NH4)2S2O8 、Na2S2O8 和 K2S2O8 的洗脱效果， 均具有较高的锂交换量和很低的锰损失量。通过对离子筛和离子筛吸附产物的化学分析、 2- XRD 分析、热重分析、红外分析等结果，认为洗脱产物中可能有 H 存在，同时 S2O8 能够 氧化尖晶石中 Mn3+到 Mn4+，给出了洗脱和吸附反应式，阐明了反应机理。研究结果认为 过硫酸盐是一种具有广阔应用前景的锂离子筛洗脱剂。 关键词：尖晶石型 LiMn2O4，模拟，洗脱，吸附，机理 STUDY ON EXTRACTING LITHIUM MECHANISMS OF SPINEL LITHIUM IONIC SIEVE ABSTRACT Extracting lithium mechanisms of spinel LiMn2O4 were investigated with simulation and experimental methods based on the previous synthesis of lithium manganese oxides by high temperature solid-state method. The mechanisms study lays a foundation for the development of better ionic sieve and exploitation of liquid lithium resources, especially seawater and salt lake brine. LiMn2O4, HMn2O4, λ-MnO2 and Li0.05Mn2O4 crystal structures were established and optimized using the Materials Studio software, and system energy, cell parameters, bond length and bond angels were compared. The results considered that the insertion process of Li+ was spontaneous and endothermal. Li or H at 8a sites had strong iconicity from their molecular dynamics simulation. O-H bond composed with H and O neighboring 8a site was optimized, and the average O-H bond length was