醛和酮核磁共振谱.pptVIP

有机化学(2) 第九章 醛和酮 9.1 醛、酮的结构和命名 一、结构 9.2 醛、酮的制法 1、醇的氧化和脱氢 2、烃的氧化 3、炔烃水合 4、傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应 5、同碳二卤化物水解 6、羰基合成 7、羧酸及其衍生物还原 9.3 醛、酮的物理性质 1. 状态 甲醛：气体； C2~C12：液体；C12：固体 （甲醛41％水溶液——福尔马林） 9.4 醛、酮的化学性质 9.4.1 加成反应 ——羰基的亲核加成反应历程 （1）与氰化氢加成 （2）与亚硫酸氢鈉加成 （3）与醇加成 （4）与格利雅试剂加成 （5）与氨的 衍生物反应 9.4.2 ?-氢原子的反应 （1） ?-氢原子的活泼性（酸性） —— 酮–烯醇互变异构 （2）羟醛缩合反应 （3）卤化反应和卤仿反应 9.4.3 氧化和还原 （1）氧化反应 （2）还原反应 （3）Cannizzaro反应 9.4.3 氧化和还原 1. 氧化反应 9.6 醌 9.6.1 醌的结构和命名 醌是一类特殊的?,?-不饱和环状共轭二酮。 醌没有芳香性。 按相应的芳烃名称命名： 醛与酮在氧化反应上有很大差别——醛易被氧化 费林试剂 托伦斯试剂 鉴别 制备 脂肪醛 脂肪醛 芳香醛 工业制法 合成纤维尼龙-66的原料 酮不易被氧化，强氧化剂则氧化使键断裂： 拜耳—维立格(Baeyer-Villiger)反应 ——酮制备酯 当醛或酮的?-碳上存在羟基时： HIO4氧化： 托伦试剂氧化： 2. 还原反应 C=O ? CH-OH C=O ? CH2 （1）催化加氢 其它不饱和键 也被还原 Clemmensen Wolff-Kishner 催化加氢 负氢还原 （A）用金属氢化物还原 金属氢化物：硼氢化钠（NaBH4） 氢化铝锂（LiAlH4） 特点：选择性高 NaBH4：只还原羰基 LiAlH4：还原不对称不饱和键 （2）负氢还原 提供负氢对羰基碳进行亲核加成 （B）用Al[OCH(CH3)2]3／HOCH(CH3)2还原 使用异丙醇铝对醛、酮进行还原，反应条件比较缓和，反应选择性高，不影响C＝C、C＝C、-NO 2等基团，只要在反应过程中连续蒸出丙酮，便可使反应不断进行，得到较高收率的醇。 （A）Clemmensen还原 试剂：锌汞齐 + 盐酸 结果：还原到烃 酸性 （3）碳基的彻底还原 （B）Wolff-Kishner-黄鸣龙反应 碱性 Wolff-Kishner Wolff-Kishner-黄鸣龙反应 (C) 硫代缩酮(或缩醛)还原法 醛或酮与硫醇反应生成硫代缩醛或硫代缩酮。再与H2-Ni共热，碳硫键立即氢化裂解，从而使碳基化合物还原为烃： 这个还原方法对于那些对酸、碱都敏感的化合物的碳基还原是非常有用的。 3. Cannizzaro反应 （歧化反应） Cannizzaro反应——不含?氢原子的醛在浓碱存在下发生歧化反应，一分子醛还原成醇，另一分子醛氧化成羧酸。 歧化反应——同一分子相互作用发生两种性质不同方向相反的反应。 交叉歧化反应： 两种不含?氢原子的醛在浓碱存在下发生歧化反应 一般其中一种是甲醛，而且甲醛总是氧化成酸。 季戊四醇的制备： 羟醛缩合 歧化反应 9.5 ?,?-不饱和醛、酮 ?,?-不饱和醛、酮分子中碳碳双键和羰基构成?-?共扼体系，这两个官能团的相互影响不仅使各自的化学性质有不同程度的改变，而且还表现出某些特性。 9.5.1 亲电加成 例： -C,-I效应 反应活性下降 反应产物相同 1 重排 9.5.2 亲核加成 1,2- 1,4- 1,4- 1,4- 由于共扼体系的存在，C＝C的+C效应使?,?-不饱和醛、酮中羰基的碳原子缺电子性有所下降，而?-碳原子却显出缺电子性。 ? 1 （1）与氢氰酸的加成 （?-氰醇） 碱对反应有促进作用，酸对反应有抑制作用 反应历程： 决定反应速度 (剧毒) 应用：——增加一个碳的反应 有机玻璃的单体 制备?-羟基酸 —C