电极溶液界面结构与性质.pptVIP

二.无机阴离子的特性吸附 对 的影响： 使界面张力下降； 使 负移。 对双电层结构的影响： M 超载吸附：电极表面带正电荷，不带电时就吸附负电荷，带正电时又会吸附等量负电荷，形成超载吸附。 三.有机分子的特性吸附 对 的影响： 仍然成立 且： 对 的影响： 使 下降； 出现电容峰 ； 吸附电荷q： 吸附双电层电容： 有机分子覆盖的电极表面模型 有机分子覆盖模型的应用 可根据吸、脱附峰判断吸附 的范围； 可由 曲线计算吸附覆盖度 ： 引起吸附过程体系自由能变化的因素 活性粒子与溶剂的相互作用； 表面活性粒子与电极表面的相互作用； 吸附层中各活性粒子间的相互作用 ； 活性粒子与水偶极层的相互作用 。 有机分子吸附特点 与 有关 ； 与活性物质结构、浓度密切相关 ； 与电极材料有关。 四.氢原子和氧原子的吸附 氢原子和氧原子吸附由于在子吸附基础上可转变为电化学反应： 所以不再能当成理想极化电极处理 ，只能通过电量变化来研究。 充电曲线法 第1段－氢吸附区 第2段－双电层区 第3段－氧吸附区 氢吸附特点 低温下以分子态吸附，常温下以原子态吸附 ； 氢吸附有选择性 ； 氢吸附是可逆的； 氢吸附可分两步完成 。 氧吸附的特点 吸附行为很复杂， 吸附粒子泛指原子与各种含氧粒子 ； 吸附过程显著不可逆性； 吸附可形成表面膜， 形成钝化效应； 氧吸附可造成与形成吸附态中间产物的电极反应速度下降。 第四节 双电层结构 一.电极/溶液界面的基本结构 电极/溶液界面的特点： 静电作用：使符号相反的剩余电荷形成紧密双电层结构； 热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形成分散层结构。 Helmholtz模型（紧密层模型） 该模型只考虑电极与溶液间的静电作用，认为电极表面和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似荷电平板电容器的界面双电层结构。 Helmholtz模型成功之处： 解释了界面张力随电极电位变化的规律； 可以解释微分电容曲线的平台区。 不足： 解释不了 曲线变化规律； 没有触及微分电容曲线的精细结构。 Gouy—Chapman分散层模型 该模型粒子热运动的影响， 认为溶液中的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上，而应按照势能场中粒子地分配规律分布在临近界面地液层中，即形成电荷“分散层”。 Gouy—Chapman模型合理之处： 能较好地解释微分电容最小值的出现； 能解释电容随电极电位的变化。 不足： 完全忽视了紧密层地存在 ； 解释不了微分电容曲线“平台区”地出现。 Stern模型 该模型认为由于静电作用和粒子热运动这两种矛盾作用对立统一的结果，使电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成。 Stern模型中离子浓度及电位分布 M M 针对图像模型的几点说明 结构示意图中界面两侧电荷均指剩余电荷 ； 离子均为水化的离子。d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的距离 ； 电位通常指零标电位，即溶液深处的电位规定为零。 电位分布特点： 紧密层——线性分布 分散层——曲线分布 电位：离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位。 ∴ 双电层电容看作串连模型： 二.Stern数学模型 从Boltzman方程出发，求剩余电荷的体电荷密度 ； 从Poisson方程出发，将 与 建立联系； 通过高斯方程得到： 将紧密层视为平行板电容器，假设d为常数，则： ∴ 对双电层方程式的讨论 q、c均很小时，将前式按级数展开，并略 去高次项： 这表明：当 时，双电层趋于完全分散层。 c→0 q、c均较大时 ，双电层中分散层所占比例很小，主要是紧密层结构，此时影响分散性的主要因素是（双电层结构）主要是q和c。 Stern模型的实验验证 对 作出了较完满的解释： 由于模型包含了Helmheltz的紧密层，所以同样可解释 曲线。 фpymkuH按双电层方程式理论作出了理论曲线，该曲线与实验曲线相当一致； Stern模型的不足 推导中做了许多假设 ，得出的结果是宏观的统计平均值，不能作准确的计算； 对分散层描述较细致，对紧密层描述过于简单 。 三.紧密层结构 对Stern模型的两点重要修