第6章 配位聚合.pptVIP

降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP 实验证明，在－70聚合可获得间同PP ? 链终止 裂解终止（自终止） R的“ 飞回”速度 单体配位插入速度 需要能量 放出能量 按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于 向共引发剂AlR3转移终止 向单体转移终止 + + 氢解 增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理 不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响 + 活性种 需要一定活化能 存在问题： 这就是为什么用H2调节分子量时Xn和Rp都降低的原因 意大利人，21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖 Natta (1903 ~ 1979)小传 G. Natta Natta发现： 将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯 尼科尔棱镜 偏振光 旋光性物质 能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质（L） 能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质（D） 配 位 聚 合 1. 什么是配位聚合？ 是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。 6 6.1 配位聚合的基本概念 1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂 1954年Natta发现了丙烯聚合引发剂 链增长反应可表示如下: 过渡金属 空位 环状过渡状态 链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应 ?单体首先在过渡金属上配位形成?络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离 制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的?络合物 ?反应是阴离子性质 间接证据： ?-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CH－CH3 CH2=CH－CH2－CH3 直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH ? 14CH3O－ ＋ H＋ 2. 配位聚合的特点 ? 增长反应是经过四元环的插入过程 过渡金属阳离子Mt?+对烯烃双键?碳原子的亲电进攻 增长链端阴离子对烯烃双键?碳原子的亲核进攻 得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而链端是阴离子 因此，配位聚合属于配位阴离子聚合 插入反应包括两个同时进行的化学过程： ?一级插入 单体的插入反应有两种可能的途径 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入 二级插入 两种插入所形成的聚合物的结构完全相同 但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入 ?配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物 ?定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合 ?几种聚合名称含义的区别 3. 配位聚合引发剂与单体 ?引发剂和单体类型 Ziegler-Natta引发剂 ? -烯烃 有规立构聚合 二烯烃 环烯烃 有规立构聚合 ?-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂（均相） 极性单体 二烯烃 有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性 非均相引发剂，立构规整化能力强 均相引发剂，立构规整化能力弱 极性单体: 失活 ? -烯烃：全同 极性单体: 全同 ? -烯烃：无规 ?配位引发剂的作用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于 提供引发聚合的活性种 提供独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定向的模型作用 引发剂的类型 特定的组合与配比 单体种类 聚合条件 6.2 聚合物的立构规整性 立体异构(stereoisomerism): 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生 光学异构 几何异构 1. 聚合物的立体异构体 结构