第8章 高化化学反应.pptVIP

通过活性聚合可制备大分子单体，并可控制链长、链长分布和端基 。 大单体与普通乙烯基单体共聚后，可形成梳状接枝共聚物，乙烯基单体称为大分子主链，大单体为支链。 （3）大单体嫁接（Graft through ） 大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性链加成，即可接枝。 嵌段共聚 （1） 活性阴离子聚合：依顺序加入单体。 SBS的合成： S段分子量1～1.5万，B段约 5～10万。常温下，SBS反应出B段弹性体的性质， S段处于玻璃态微区，起到物理交联的作用。温度升到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动性，可以模塑。因此，SBS称作热塑性弹性体，且无须硫化。 （2） 特殊引发剂 双功能自由基引发剂可用来先后引发两种单体聚合而形成嵌段共聚物。 60～70℃下，引发苯乙烯聚合，经偶合终止成带有过氧化酯端基的聚苯乙烯。 然后，再加入胺类，使过氧化酯端基活化，在25℃下可使MMA聚合成ABA型嵌段共聚物。 具有偶氮和过氧化酯类双功能引发剂： （3） 力化学 将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形成端自由基，从而形成嵌段共聚物。 当一种聚合物与另一种单体一起塑炼，也可形成嵌段共聚物。 （4） 其它 受大分子反应活性的影响，转化率不高，分离提纯困难。 端基含反应性基团的大分子反应： 两嵌段共聚物；三嵌段共聚物。 扩链反应 扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物或预聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。 遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物。近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用。对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。 活性端基 扩链剂的官能团 －OH －NCO －COOH 环氧基 －OH 环氧 －HN2 －OH －COOH、酸酐 －NCO －OH －NH2 －NHR －COOH 端基预聚物的合成： （1）自由基聚合 应用带官能团端基的偶氮或过氧化类引发剂，引发烯类单体聚合，经偶合终止，即成带官能团端基的预聚物。 （2）阴离子聚合 以萘钠作引发剂，合成双阴离子活性高分子。聚合末期，加环氧乙烷或二氧化碳作终止剂，即成带羟端基或羧端基的遥爪预聚物。 （3）缩聚 二元羧和二元醇缩聚，酸或醇过量，可制得羟端基或羧端基的预聚物。 8.4 交联反应 交联分化学交联和物理交联两种类型。 化学交联：大分子之间用共价键结合起来。 物理交联：由氢键、极性键等物理力结合起来。 （1）橡胶的硫化 橡胶硫化就是使线型橡胶分子交联的过程。 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。机理还很复杂，基本认为是离子反应机理。 交联使线性大分子转变成体型聚合物，对聚合物性能产生重要影响。可提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性。 在硫化时，加入促进剂（有机硫化合物）、活化剂（氧化锌、硬脂酸等）与单质硫配合使用，速度和效率才可显著提高。 （2）聚烯烃的过氧化物交联 聚烯烃在过氧化物作用下可发生交联。 聚乙烯、乙丙橡胶、聚硅氧烷橡胶的大分子中无双键，无法用硫来交联。可与过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等过氧化物共热而交联。 自由基机理。 过氧化物受热分解成自由基，夺取大分子链上的氢，形成大分子自由基，然后偶合交联。 乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上。 乙丙橡胶和硅橡胶交联后，才成为优用的弹性体。 （3）辐射交联 聚烯烃在高能幅射作用下可发生交联和降解。高剂量辐射对降解有利，低剂量辐射时，哪一反应为主则决定于聚合物的结构。 交联 断链 聚乙烯 聚异丁烯 聚苯乙烯 聚α－甲基苯乙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丁二烯 聚甲基硅氧烷 机理：属于自由基反应。 单取代聚合物 α, α’ –双取代聚合物 （4）其它 聚合物