自由基聚合效应.pptVIP

苯乙烯 TMPTO或TMPTO/BPO（1/1.2） 苯乙烯 120℃ 以上聚合 显示活性聚合特征: 产物分子量随转化率而线性增加 Mw/Mn =1.15-1.3 无BPO，苯乙烯热聚合 有BPO， TMPTO导致BPO分解活化能由120kJ/mol下降到40kJ/mol 初级自由基引发单体聚合而增长 增长链自由基迅速被TMPTO捕捉，偶合成休眠种。 较高温度下，休眠种均裂成自由基,增长 均裂另一产物RNO.又能与新的链自由基终止成休眠种 此法只适用于苯乙烯及其衍生物等少数单体 TMPTO价格昂贵 聚合速率低 也有选用碳自由基，金属离子自由基和硫自由基的 (1-2) 引发转移终止剂（iniferter）法 引发、转移 、终止三种功能合而为一 含S-S或C-S弱键 多半是二硫代二乙氨基甲酸酯 通式：R-SC(S)N(C2H5)2 例如： C6H5CH2-SC(S)N(C2H5)2 休眠种可以可逆分解出自由基进行增长 引发→ 增长→ 暂时终止或转移→ 休眠种均裂→ 再增长 聚合总反应式： R-R’+ nM → R-Mn-R’ 特点 产物分子量随转化率而线性增加 分子量分布较窄 可用于苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯的可控聚合， 适用于丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、（甲基）丙烯腈,结果不理想 合成嵌段和星形共聚物 (1-3)原子转移自由基聚合（ATRP） 三元引发体系 有机卤化物：引发剂RX (α卤代苯乙烯) 低价过渡金属卤化物： 卤的载体CuX 双吡啶(BPY)及其衍生物：配体(L) 卤代烃较难均裂或失去卤形成自由基 卤化亚铜可以夺取卤原子 自由基能从高价卤化铜夺取卤原子形成休眠种Pn-X 活性种和休眠种构成动态可逆平衡:降低了自由基浓度,拟制了终止反应 通过可逆的卤原子转移来完成：原子转移自由基聚合 双吡啶配体：提高催化剂的溶解能力,影响氧化还原电位和吸引卤原子的能力 其他体系: 钌 Ru,多种配体,水相和乳液 原子转移自由基聚合（ATRP） 苯乙烯，二烯烃，丙烯酸酯： 结构清晰和可控聚合物 分子量：103-105 Mw/Mn =1.05-1.5 其他:嵌段,星型,超支化,树枝状 (3)原子转移自由基聚合（ATRP）:催化剂 (1) 氮氧自由基法: 依靠热均裂 (2)引发转移终止剂法: 依靠热均裂 （2）可逆形成稳定高价自由基Z：有机铝与配体的络合物（AlR2L） 可逆形成稳定高价自由基 链自由基与化合物Z反应, 形成稳定的自由基基。 Z可以是： 有机金属化合物，有机铝与配体的络合物 无机化合物 不能聚合的单体：1，2－二苯基乙烯 （3）再生转移法可逆加成-断裂转移（RAFT）平衡常数K=1 在经典自由基聚合中，链转移不可逆，导致聚合度降低，无法控制。 选用转移常数较大的双硫酯R-SC(S)Z 作链转移剂，浓度足够大，使自由基聚合成为可控/“活性” 用于RAFT的单体范围广泛 BPO、AIBN受热分解出自由基，增长 链自由基与C=S双键可逆加成，加成产物S-R键断裂、加成 聚合原理 TMPTO： 链自由基的可逆终止 引发终止转移法： 可逆终止和可逆转移 RAFT： 链自由基的可逆退化转移 RAFT中的双硫酯R-SC(S)Z和引发转移终止剂R-SC(S)N(C2H5)2的结构有相似之处 RAFT的单体范围广，分子设计的能力强，但是双硫酯的制备过程复杂。 研究方向 （1）开发新的引发/催化体系， 拓宽单体种类 （2）合成结构清晰可控的新颖聚合物 （3）缩短工业化进程 引入形成N个大分子所需单体单元总数为n，既有 (2-80) 所以 换算成质量分布函数： (2-83) 数均聚合度： 重均聚合度： 分布指数既重均聚合度与数均聚合度之比： 2.9.2 偶合终止时分子量分布 形成X-聚体的偶合方式: , , …… , 共有 种类型。 不等链长自由基偶合几率： 等链长自由基耦合几率： 形成X聚体的总几率： （2-90） 耦合终止时的数量分布函数为： 或 偶合终止的大分子数为岐化终止的一半： 则： 耦合终止时质量分布函数: 数均聚合度： 重均聚合度： 分布指数： 可见：偶合终止时分子量分布更均匀，合成聚合物的分子量分布典型值见P64表2-24。 2.10 聚合热力学