自由基聚合的生产工艺.ppt

* 第三章思考题 1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。 （教材P37-38、P48、P51、P56、P60） 2.举例说明自由基聚合引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择合适的引发剂。（教材P38-41、P44-45） 4. 自由基本体聚合生产用到的聚合反应器的类型和特点。 （教材P49-50） 3.在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量，举例说明常用的分子量调节剂。（教材P46-47） 5.自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。 （教材P53-54） * 8. 自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。 （教材P62-66） 第三章思考题 6.简述自由基悬浮聚合生产工艺。 （教材P55-56） 7.自由基溶液聚合生产中溶剂聚合反应的影响。 （教材P57-58） 9.自由基乳液聚合生产中常用的破乳方法有哪些。 （教材P67） 10.简述自由基悬浮聚合生产工艺。 （教材P72、74、75、78、79） * * * (5)乳化剂 乳化剂：使不溶于水的液滴与水形成稳定分散体系-乳化液的物质。 乳化剂按物质分类 表面活性剂 天然产物或其加工产品 高分散性粉状固体 乳化剂按分子质量大小分类 低分子乳化剂 高分子乳化剂 乳化剂按亲水基团性质分类 阴离子型 阳离子型 非离子型 两性离子型 3000 3000 * 3. 乳状液的稳定性和破乳 (1)乳化作用 b. 乳化作用与真正的溶解作用是不同的，稳定的乳状液由不互溶的分散相和分散介质所组成。 a. 一定量乳化剂存在时，通过搅拌形成的单体液滴表面会吸附一层乳化剂分子，妨碍了单体液滴间的撞合，形成稳定的乳状液体系。 c. 乳状液的稳定性是有条件的。乳化剂的存在抑止或阻碍了分散相的聚集。 * (2)乳液的稳定性原理 a. 高分散性的粉末状固体物质：其主要作用是吸附于分散相液滴表面，好似在液滴表面形成固体薄膜层。 b. 某些可溶性天然高分子化合物：其主要作用是在分散相液滴表面形成了坚韧的薄膜层。 * b. 表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层，形成了薄膜层。乳化剂分子在表面层中排列的紧密程度越高，乳液稳定性越好。 (3)表面活性剂的作用原理 a. 降低分散相和分散介质的界面张力，降低了界面自由能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。 * c. 液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。 油-水界面双电子层示意图 “动电位” 静电推斥力 * 加入电解质 改变pH值的破乳 冷冻破乳 机械破乳 高速离心破乳 加入有机沉淀剂破乳 常用破乳方法 (4)乳状液的破乳 破乳——使乳液中的胶乳微粒聚集凝结成团粒而沉降析出。 * 4. 乳液聚合过程和机理 (1)分散阶段 单体、乳化剂在单体液滴、水相及胶束间形成动态平衡。 加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，高于CMC时形成胶束。 加入单体 按在水中的溶解度以分子状态溶于水中，更多的溶解在胶束内形成增溶胶束，还有的形成小液滴，即单体液滴。 * 引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。 (2)乳胶粒生成阶段 引发剂在不同的场所引发单体——生成乳胶粒 进入增溶胶束，引发聚合，形成乳胶粒——胶束成核 引发水中的单体——低聚物成核 进入单体液滴 * 胶束消失标志这一阶段结束 增速期 单体液滴→水相→乳胶粒 自由基→增溶胶束或乳胶粒 胶束→水相→乳胶粒 * (3)乳胶粒长大阶段 恒速期 没有胶束，乳胶粒数目恒定，聚合反应在乳胶粒中继续进行。 单体、乳化剂及自由基三者在单体液滴、乳胶粒和水相之间建立平衡。 单体液滴消失标志这一阶段结束 自由基→乳胶粒→链增长 单体液滴→水相→乳胶粒 * (4)聚合完成阶段 减速期 体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。 该阶段是单体—聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。 * 5. 乳液聚合的原料及配方 乳液聚合的组分：单体、乳化剂、反应介质、引发剂、分子量调节剂、电解质、终止剂等。合成橡胶中还要加入防老剂、填充油等。 产品类型 固体块状物 固体粉状物 液态胶乳液 * (2)反应介质： 尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子含量。 用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150-200%。 溶解的氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳 Na2S2O4·2H2O) ，用量为0.04%左右。 (1)单体：纯度要求＞99%，应当不含有阻聚剂。 * a. 所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。 b. 应尽量选用临界胶束浓度小的乳化剂。 c. 选