材料化学讲稿第二章.pptVIP

1.3.2 自蔓燃合成的热力学基础 根据热化学定义，元素在298K时的焓为零，即A+B的焓在298K时显然为零，且随着温度升高而逐步增大。 化合物AB在放热反应中被合成时，其焓曲线位置在A+B焓曲线的下方，两个焓的差值即为生成热△H0298，习惯上把放热反应记为负值。 自蔓燃合成法就是利用这一生成热来引发化学反应的传播过程，进而合成化合物。 A和B两种元素化合生成AB化合物的过程，但无论是三元以上的元素，还是比例不符合1:1的化合物，其分析方法完全相同。 图1-28 原料元素及其化合物生成温度相对应的焓变以及生成热之间的关系 把元素的混合粉末装到坩埚里，压制成一定形状； 利用放电或电阻丝通电使其一端快速加热； 原材料温度达到燃点Ti时，反应开始。与燃烧过程类似，因此称为点火。点火后，着火点处发生化学反应并放出生成热。 生成热又使着火点周围的温度升高，引起某些混合粉末燃烧后再放出生成热。这是一个连锁反应过程； 通过这一过程使化学反应在整个混合粉末中传播，最终全部生成化合物。 图1-28 先把充分混合的Ti + 2B混合粉末压制成圆柱形，然后用电火花点火，自蔓燃合成反应从试样一端传播到另一端，最后整个试样被合成为TiB2。 1. 自蔓燃合成与生成热 自蔓燃合成的热力学问题: 假设反应过程是绝热过程，即不考虑对流和辐射引起的热损失，并假定所有的原料都能转变成化合物。 n种元素的混合粉末发生反应时，生成热为 (1-113) (1-114) Tad Tm,，v=0 Tad Tm, v=1 (1-115) Tm一熔点；T0—初始温度；Tad—反应结束后最终生成物达到的绝热温度；H(T)——温度T时的焓； △H—生成热；Cp(T)—比热容；L—熔解热；v—合成物中熔解部分所占比例。 生成一种成分的化合物: 式中， △H0T0是T0(一般为298K)温度下的反应焓，Cp(T)是合成物AB的定压比热容，Tad 表示由该反应导致升高的绝热温度。 自蔓燃合成过程中由于放热反应引起的温度升高。 设在标准温度和压力下，固体A和B发生如下绝热反应 A + B AB (1-120) 2. 绝热温度 如果反应是放热反应，则焓随温度的变化如图1-27所示， 生成热可由下式表示： (1-121) 式(1-121)还应包括合成物相变引起的焓变，因此包括熔点在内应有下述三个存在条件； 为简便起见，先不考虑合成物的相变。 设Tm为熔点， △Hm为合成物的熔解焓，v(0≤ v ≤1)为Tm温度下合成物中已熔解部分的比值，则绝热温度和其他几个热力学参数之间的关系有如下三种情况: TadTm，生成热用式(1-121)表述 Tad=Tm，绝热温度达到熔点 TadTm，绝热温度超过熔点达到的温度 上述为自蔓燃形成后可能达到的绝热温度，而不是讨论能否形成自蔓燃。自蔓燃能否形成的影响因素有很多，诸如生成热，绝热温度，熔点，原料粉末的性质(尺寸、比热容、热导率等)，点火时原料粉末的温度，压力介质(真空、气体、液体、固体)和压力，以及绝热温度下的扩散系数等。 (1-122) 3. 自蔓燃合成波的传递 自蔓燃合成过程: 宏观上是以一定速度的波动来传播燃烧带的过程。 (1) 试样虽然是不连续粉末的集合体，但如果粉末粒径充分小，那么无论原料还是合成物，均可看成是有一定密度的无限长连续体； (2) 试样的点火，是在无穷远处用仅把试样的温度提高到燃点Ti所需的最小能量进行点火，并且不影响自蔓燃合成波的传播； (3)平面状燃烧带； (4) 反应过程是绝热的，亦即忽略对流和辐射引起的热损失； (5) 燃烧波是移动速度V等于常数的稳定波。 x轴为正向，有限厚度为δw的燃烧波从图的右侧向左侧移动时，在反应开始的前方无穷远处，x=―∞，T=T0；反应终了的后方无穷远处，x=+∞，T=Tad，T0和Tad 分别为初始温度和绝热温度。 随着燃烧波向前推移，加热带温度升高，原料温度达到着火点即T=Ti 时，开始发生反应(燃烧)，同时T=Ti的温度区恰好构成了燃烧带与加热带的界面。在加热带中，随着反应持续进行而不断吸收反应热，然后被进一步加热升温，同时在燃烧带(反应带)出口处,T=Tad。 除了温度分布之外，还有另外两个重要参数，即热产出率Φ以及原料转换成合成物的转换率η。 原料温度T=Ti后，反应开始时，热产出率从Φ=0开始上升。随着反应激烈进行，Φ不断上升；但当原料大部分转变成生成物，剩余的原料不断减小时，Φ很快达到峰值继而开始减小，最后Φ=0，反应结束。 在T=Ti时，转换率η=0，随着反应进行，η上升，反应结束时原料全部转变成生成物， η =1。与此同时温度持续上升，反应终了时T=Tad。 燃烧波中某一单位体积的温升，由该单位体积的反应热和邻近高温