铝-水相原位供氢条件下生物油加氢脱氧改性实验研究.docxVIP

中国工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号：184193 铝-水相原位供氢条件下生物油加氢脱氧改性实验研究 石林萍1*，杨天华1，李秉硕2，开兴平1，李润东1 （1. 沈阳航空航天大学 能源与环境学院，辽宁省清洁能源重点实验室，沈阳 110136，中国 2. 天津大学 环境科学与工程学院，天津 300072，中国） （E-mail: 163.com，Tel.: 摘 要 水热液化是一种前景广阔的生产液体燃料的热化学转化技术，但该过程产生大量的工艺用水。本文利用水相和铝原位供氢改性液化生物原油。研究了原位供氢量（0–8gAl）对改性过程的影响。结果表明，随着原位供氢量的增加，改性生物油的产率和脱氧度随之增加（最高达76.38%），改性生物油的含氧量由25.62降到7.02wt%，而热值由29.51增加到38.53 MJ/kg。GC–MS分析表明，改性后生物油中的酸类、酮类、酚类、醛类物质的含量降低，烃类物质的含量显著增加，高达30.23%。 关键词 水热液化生物原油；水相；铝；原位加氢脱氧。 0 前言 木质纤维素类生物质因为其原料广泛、成本低以及可再生性等特点，是替代化石燃料的重要可再生能源[1-2]。其中，农作物秸秆作为木质纤维素类生物质的重要组成部分，资源丰富，具有广阔的应用前景。我国每年的农作物秸秆产量可达7.4亿吨，相当于3.17亿吨的标准煤[3]。农作物秸秆主要通过水热液化和快速热解两种途径转化为液体生物油（CBO）。和快速热解技术相比，水热液化可直接处理含水量较高的生物质；且水热液化生物油的热值高达25–35MJ/kg，远高于热解生物油的热值（16–19MJ/kg）[4-5]。因此，水热液化技术拥有广阔的应用前景。然而，水热液化生物油中含有较高的含氧化合物和不饱和化合物，致使生物油表现为高粘度、低热值、稳定性差和腐蚀性强等特性，限制了它作为燃料的使用。例如，水热液化生物油中的醛类和酚类物质极易聚合成大分子物质[6-7]，导致生物油的粘度增加、流动性降低，使得后续的运输和处理难度增加。因此，对液化生物油进行改性提质是极其有必要的。 生物油改性的关键是以最小氢耗脱除生物油中的氧，同时保留其中的碳[8]。水热液化生物油中的氧含量较低（10–20wt%），更适合采用催化加氢脱氧改性方法[9]。它不仅可以有效地脱除生物油中的氧，还能将其中的醛类和不饱和的化合物转化为更为稳定的成分，从而提高生物油的稳定性[10-11]。根据供氢方式的不同，可分为直接供氢和原位供氢，直接供氢需要极高的氢气压力（高达30MPa），以增加氢气在液相中的溶解度[12]，虽然可极大程度地降低生物油的含氧量，但目前工业用氢来源主要是化石燃料制氢或电解水制氢[13]；这就需要消耗大量的能源，成本较高，且加氢过程危险性极高。原位供氢中，氢气的产生和生物油的加氢改性过程在同一个反应容器中进行，避免了直接供氢的氢气运输、储存和加氢条件苛刻等问题。 小分子含氧化合物（甲酸、甲醇等）[14-18]是一类常见的原位供氢溶剂，Xu等[14]分别以甲醇、乙醇和甲酸为供氢源，研究了生物油及模型化合物的原位加氢改性。Kim等[16]以乙醇为供氢溶剂，研究了黄杨木热解油的改性实验，热值由改性前的20.1 MJ/kg增加到34.5 MJ/kg， 国家自然科学基金：（授权号 然而改性生物中的氧含量依然较高（17.5wt%）。因为小分子有机物分解产氢过程伴随着副反应的发生，降低了H2的选择性[19]。金属水解制得氢气纯度高，是一种具有广阔前景的产氢方式，金属水解在生物油改性方面也有应用[19-22]。Liu等[20]利用活泼金属（Al，Fe，Mg，Zn）和有机酸反应产氢，在常温常压下对热解生物油进行了改性研究。Fedyaeva等[22]在超临界水中添加金属铝、锌，成功地将沥青改性成为烷烃燃料。铝是地球上储量最多的金属资源、理论产氢量大(1244mL/g)，且铝的水解反应和生物油改性过程的协同性较强。因此可作为供氢源应用于生物油的原位供氢改性过程。 原料中大约有35%的有机物溶于水相中[9]。Ellen等[23]对玉米秸秆液化后的水相进行了检测，研究发现水相中的有机物主要为小分子有机酸、小分子醇和酮类等。但是在绝大多少水热液化研究中，水相都作为工业废水直接排放[19,24-28]，导致环境污染和水资源浪费，为降低水热液化水相中的有机物对环境的