基于流化床热重分析方法的石油焦氧化反应动力学.docVIP

MACROBUTTON MTEditEquationSection2 SEQ MTEqn \r \h SEQ MTSec \r 1 \h SEQ MTChap \r 1 \h 中国工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号：184195 基于流化床热重分析方法的石油焦氧化反应动力学 李烨，王会，李振山*，蔡宁生 清华大学能源与动力工程系热科学与动力工程教育部重点实验室，北京市 100084 lizs@mail.tsinghua.edu.cn)? ?基金项目：国家重点研发计划 (2016YFB0600801) 摘要：准确测量实际反应条件下的固体燃料燃烧动力学是能源化工环境等领域的重要研究课题。现有反应动力学测试分析方法如热重分析仪(TGA)中的固体颗粒处于固定床状态，无法反映出实际过程如流化床内的强烈混合和热质传递状态，因而不能获得准确的反应动力学数据；微型流化床虽然能够模拟出实际的反应状态，但是通过测量出口气体来反演反应动力学，无法避免气体的返混与气相反应对反应动力学的干扰。本文作者提出了新型的流化床热重分析方法，该方法通过直接测量样品的重量信号来得到流化床条件下的反应动力学，解决了TGA中气体扩散传质严重干扰反应动力学测量的问题。本文首先进行了原理验证，表明了该装置具有反应动力学测量所需要的稳定性和响应时间，并以石油焦的氧化反应为例进行了实验研究。结果表明该装置测量的反应速率比同等条件下TGA测量的速率快3-4倍。最后根据实验结果讨论了温度和物料粒径对石油焦氧化反应动力学的影响规律。 关键词： 流化床热重分析；反应动力学；石油焦 0 引言 由于化石燃料储量有限，近年来煤、油、气价格不断攀升，并出现供应紧张局面。能源紧缺是世界各国面临的一个共同问题，成为制约社会发展的瓶颈因素。低挥发分劣质燃料储量大，其高效利用势在必行。低挥发分劣质燃料的种类很多，典型的如石油焦。石油焦是石油提炼的最终副产品，具有低灰分、低挥发分、高碳、高热值等优点，将石油焦作为煤的一种补充或替代燃料用于燃烧发电、供热具有十分重要的经济意义和战略意义[1,2]。因此，关于石油焦的反应特性成为当前研究的热点。 石油焦的反应动力学参数是燃烧反应器的设计和运行的重要理论依据。在测定石油焦反应特性的实验研究方面，以热重分析法应用最广，例如，周军等[3]和沈伯雄等[4]采用TGA研究了石油焦的燃烧特性; 田红等[5]和王文选等[6]采用TGA分析了石油焦与其他固体燃料混合后的反应特性；Zou等[7]和Wu等[8]采用TGA探究了石油焦气化反应特性。以上研究中均采用热重分析仪对样品的质量及体系热量随时间及温度的变化进行实时测量，进而计算并推导出反应的动力学参数。该方法由于原理简单并易于操作，目前在石油焦动力学特性实验研究领域中广泛应用。然而，受热重分析仪测量原理与仪器结构的限制，TGA内的样品处于固定床堆积状态，受气体外扩散影响严重[9,10]，与本征反应过程差距较大；此外，TGA的反应条件与流化床中的传热传质与流动情况差异较大，所以基于TGA获得的动力学参数很难直接用于流化床反应器中。基于此，部分研究者提出采用流化床反应器进行实验，流化床反应器拥有良好的传热和传质效率，能提供快速升温条件、等温反应条件，并且能有效减弱外扩散的影响。剑桥大学的Hayhurst等在流化床反应器方面做了大量研究，结合流化床中的传热传质计算、焦炭反应动力学和气相反应机理来分析焦炭燃烧反应[11,12]。中科院过程所许光文研究员提出利用微型流化床[13,14] 实现微分反应特征，对出口关键气体组分进行定性定量分析, 根据气体浓度变化求算动力学参数及推测反应机理。采用目前的微型流化床虽然可以弥补TGA分析方法中外扩散阻力和物料流化条件方面的不足，但是从微型流化床反应器中由于反应生成的气体进入气体分析仪则存在一段延迟时间。在这段延迟时间内，由于气流中存在浓度梯度，所以会发生气体的轴向扩散，对浓度变化曲线具有削平浓度梯度的作用；此外，气体分析仪在特定的运行条件下存在一个气固反应速率的检测上限，如果反应速率快于此检测上限，检测的浓度变化曲线将严重失真。 综合考虑热重分析仪和微型流化床的优点和不足，本研究搭建了一种适用于快反应特性研究的流化床热重分析实验台，并测试了实验台的可靠性。以石油焦的氧化反应为例进行动力学特性测试，将热重流化床实验结果与TGA实验结果进行了对比和讨论，并进一步根据热重流化床实验结果讨论了温度和物