药物基础有机化学--立体化学.pptVIP

* 立体化学：研究分子空间形象及其的物理、化学性质的学科。 碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 官能团异构(如:醚/醇) 官能团位置异构(如:辛醇/仲辛醇) 构象 conformational 顺反异构(烯烃、脂环烃） 对映异构 非对映异构 构造异构 constitutional 构型异构 configurational 同分异构 isomerism 立体问题 Stereoisomerism 互变异构(如:烯醇/酮) * §6.1 对称性与手性 §6.2 对映异构体及其表达 §6.4 构型和标记法 §6.3 对映异构体与旋光性 §6.6 化学反应中的立体选择性问题 §6.5 立体异构表达之间的相互转换 * §6.1 对称性与手性 一、对称性分子的对称要素 对称中心：各基团（原子）与之连线并延长等 距离处可遇到相同的基团（原子） 对称性分子：具备对称要素其中之一者的分子 对称面 分子的所有原子共平面所形成的平面 能把分子分成互为镜像的两半的平面 对称要素 对称面： 对称面 对称中心 对称性分子的特点：分子的镜像可以与实物重合 * 练习 判断下列分子是否有对称面、对称中心？若有有几个？ ①一氯乙烯 ②环丁烷 ③甲醇 ④二氯环丁烷的各异构体 3个对称面 5个对称面 1个对称中心 1个对称面 2个对称面 1个对称面 无对称面 无对称中心 2个对称面 1个对称面 1个对称中心 注意:脂环烃环C一般不共平面,但讨论立体异构时可 示意为共平面,不影响结果， ---这一问题留待后面再详细解说 * 二、对映异构体的表达—Fischer投影式 ●规定：垂直线所连基团伸向纸后 水平线所连基团伸向纸前 ●十字交叉点代表C* ● 习惯让主链位于垂线 Fischer投影式：用平面投影式表示C*上基团在空间的立体排列 ≡ 楔形式 Fischer投影式 1、具有一个手性中心的对映异构 * R/S-构型标记法 1、立体观察 将C*上的四个基团按取代基的优先排序:⑷＞⑶＞⑵＞⑴ （优先秩序由基团的原子序数决定） 将最小者⑴置于离观察者最远处,观察另三个基团的排列: ⑷→⑶→⑵ 顺时针排列— R型逆时针排列— S型 R S (S)-2-丁醇 (R )-2-丁醇 实用快速判断R，S构型方法 首先观察三个大基团的排列顺序，然后根据小基团的位置判断构型 * * R Fisher投影式的RS构型判断 * ABCD R S * 不能离开纸面翻转，只能沿纸面平移或旋转180?，否则得不到原分子模型。 Fischer式中同一C*所连基团交换偶数次得原分子模型，交换奇数次得到其对映体。 Fischer 投影式的转变： 沿纸面旋转180? 离开纸面翻转180? 沿纸面旋转90? 原分子(基团交换2次) 对映体(基团交换1次) 对映体(基团交换3次) 原分子 用判断RS构型的方法快速判断 * 含手性轴的的手性化合物 1.丙二烯型化合物 两双键所在平面互相垂直，无对称因素，为手性分子。 2.螺环化合物（类似于丙二烯型化合物） 注意：累积双键中两端的两个C中任一个 连有相同的取代基时，分子无手性。 两环所在平面互相垂直， a≠ b 且c≠ d时为手性分子。 对映体 * 2、具有多个手性中心的对映异构 含有n个C*的化合物最多有2n个立体异构体。 对映体 对映体 非对映体 具有两个手性C的分子 例如：2-羟基-3-氯丁二酸 * 注意:内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同， 外消旋体是混合物，内消旋体为纯物质 。 1、外消旋体：一对对映异构体二者等量混合， 构成的无旋光性（α=0） 的体系，以（±）表示，通过一定手段可拆分二个化合物。 2、内消旋体：分子内含C*，因具有对称性因素而没有旋光性 的物质，以“m”表示。 （ ± ）-甘油醛 m-酒石酸 （±）-酒石酸 （分子中有C*但分子无手性） * 四、外消旋体与内消旋光体 例:酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)中有2个C*,应有4个立体异构体,但实验证明 只有1个左旋体、1个右旋体、1个非旋光体，为什么？ (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) (Ⅳ) ★(Ⅲ)与(Ⅳ)互为镜像、互为对映异构体，分别为左、右旋体， 可构成外消旋体； ★(