单多二噻吩乙烯稠环光致变色杂合物的合成及性能研究.ppt

5. 卤化反应的取向与自由基的稳定性 烷烃的溴化反应与氯化反应相比，往往能得到更多的叔和仲氢原子被取代的溴代物。 六 烷烃的主要来源和制法 1) 烯烃加氢 甲烷的卤代机理为什么不是下述机理？ 4. 其它烷烃的卤代反应 烷烃卤代反应的选择性问题 反应对不同类型氢的反应选择性如何?（不同类型氢的相对反应活性如何？） 不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性如何?） 3o H, 2o H, 1o H：哪种氢易被取代？ Cl 和 Br：哪个卤素的选择性好？ 为何出现以上特点？ 各种氢的相对活性不同 各种氢的相对活性：3o H 2o H 1o H 从产物比率可以算出不同种类氢的相对活性，若以伯氢的活性为1，则仲氢、叔氢的相对活性为： 仲氢∶伯氢=28/2∶(34+16)/9=2.52， 叔氢∶伯氢=22∶(34+16)/9=4.0。 理论解释：C-H键的离解能;自由基的稳定性. 2o 自由基 较易生成 3o 自由基 最易生成 自由基的相对稳定性：3o 2o 1o . CH3 1o 自由基 较难生成 不同类型自由基的相对稳定性 键离解能（DH） 卤素的活性对氢的选择性 在有机反应中，对于相同的底物，活性小的试剂有较强的选择性。溴自由基的活性较低，选择性较好。 6. 反应活性与选择性 氯代反应：氯自由基活性高，选择性差 只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响 氯代选择性（25oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1 选择性：2o H : 1o H = 3.7 : 1 选择性：3o H : 1o H = 5 : 1 选择性：2o H : 1o H = 82 : 1 选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1 溴代选择性（127oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1 溴代反应：溴自由基活性低，选择性好 总结：烷烃卤代反应总结 b) 反应中不同类型氢的反应活性 3o H 2o H 1o H CH4 (温度升高，选择性变差) c) 不同卤素的反应选择性 d) 合成上的应用价值： 溴代反应的选择性好，可得到较高纯度的产物 溴代 氯代 a) 机理：自由基机理 在下列反应中，选用Cl2或Br2哪一种卤化试剂比较合适，为什么？ * 2.3 烷烃的结构 构成烷烃的碳原子以sp3杂化轨道成键，为σ键。 （1）形状：一头大，一头小。 （2）成分：每一个轨道含1/4S，3/4P成分。 （3）易于成键：成键时，轨道重叠程度大于单纯S或P轨道。 （4）键角：等性杂化，各轨道间夹角均为109°28’。 复习 sp3 杂化轨道特点 结 构 模 型 ≥C3的烷烃，碳链曲折地分布在空间 σ键：轴对称，键可“旋转”。C—C单键是可以旋转的. 单键的旋转使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列（构象） 2.4 烷烃的构象（conformation） 构象：一已知构型的分子，仅由单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。 构象异构体：单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体。 乙烷的两种构象 描述立体结构的几种方式 伞形式 锯架式 Newman投影式 Ball and Stick Model 不方便 伞形式(透视式)\锯架式 (从斜侧面看分子模型的形象) Newman投影式(从碳碳键轴的延长线上来观察 ) 构象有无数种，主要研究典型位置的构象：重叠式、交叉式。 （一）乙烷的构象 键电子云排斥， von der waals排斥力，内能较高（最不稳定） 交叉式构象 扭曲式构象 重叠式构象 原子间距离最远,内能较低 （最稳定） （有无数个） 两个碳上H相距0.25nm 乙烷：各个构象的混合物，以优势构象（最稳定构象）为多 …… 乙烷构象转换与势能关系图 旋转中须克服能垒 电子云排斥 相邻两H间的von der waals排斥力 扭转张力：分子构象偏离最稳定构象时，要趋向最稳定构象而产生的键的扭转张力 （二）丁烷的构象 丁烷的构象 对位交叉式 部分重叠式 邻位交叉式 （gauche） 全重叠式 邻位交叉式 （gauche） 甲基间距离最远(最稳定) 较不稳定 较稳定 甲基间距离最近 （最不稳定） 丁烷构象转换与势能关系图 稳定性：对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式 室温下，构象异构体处于迅速转化的动态平衡，不能分离。 对位交叉占68%，邻位交叉占32%，其余含量极少。 2.5 物理性质（自学） 物理性质：状态、熔点、沸点、密度、溶解度及光谱性质。 有机化合物的物理性质取决于它们的结构和分子