生物油炭化制备高性能多孔碳材料.docVIP

中国工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号：184511 生物油炭化制备高性能多孔碳材料 李江通，肖睿，张会岩，李明 （东南大学，南京 210096） (Tel Email:1453784101@) 摘 要 本文选取松木油为原料，柠檬酸镁为模板剂，制备了高比表面积且含大量介孔的多孔活性碳。研究了不同柠檬酸镁/松木油质量配比对多孔碳比表面积、孔径分布等性能的影响。结果表明，多孔碳主要为介孔且具有高比表面积。当柠檬酸镁/松木油质量配比为3:2时，多孔碳比表面积达到最大值1147 m2/g，孔容为3.648 cm3/g，平均孔径为12.72 nm。当质量配比为2:1时，多孔碳孔容最大，达到4.23 cm3/g，其平均孔径为19.91 nm。本研究是对生物油高值化利用新方式的初步探索。 关键词 生物油；炭化；模板法；多孔碳材料 0 前言 生物油成分复杂、酸度高、热稳定性差，目前主要通过催化裂解、加氢脱氧、酯化等技术制备高品质液体燃料和高价值化学品[1-4]。但存在加工成本高、过程易结焦等问题。因此，亟需在生物油高值化利用方式方面进行创新。 目前，国内外利用生物质制备高性能活性炭的研究成为热点，生物质通过物理活化和化学活化的方法可以制备多孔碳材料。物理活化常用CO2、H2O蒸汽[5,6]，夏洪应[7]等以烟杆为原料，以 CO2为活化剂，制备的多孔炭以微孔为主，其BET比表面积为948 m2/g。化学活化常用KOH、NaOH、ZnCl2、H3PO4等[8-10]。M.Olivares等以ZnCl2活化樱桃核，制得比表面积高达1971 m2/g 的微孔活性炭[11]。但是，无论是物理活化或是化学活化，都是得到具有丰富微孔的活性炭，难以实现孔径的定向调控设计。 本文采用模板法制备多孔碳材料。液态生物油具有流动性、热塑性，加入模板剂可以实现多孔碳孔结构的定向调控设计，制备各种孔径分布的多孔碳材料。故以松木油为原料，柠檬酸镁为模板剂，800℃高温炭化制备多孔碳材料。研究了柠檬酸镁/松木油不同质量配比对多孔碳材料孔隙结构如孔径分布、比表面积、石墨化程度等性能的影响。本研究是对生物油高值化利用新方式即生物油炭化制备高性能多孔碳材料的初步探索。 1 实验部分 1.1 实验装置与方法 实验装置由两部分组成，大型立式固定床和小型管式炉，如图1、2所示。以松木为原料，N2气氛500℃条件下热解制得大量松木油。按不同的柠檬酸镁/松木油质量配比1:2、1:1、3:2、2:1称取柠檬酸镁和松木油，加入一定量的乙醇于烧杯中。105 ℃条件下恒温加热磁力搅拌6 h，105℃干燥12 h，制得油模混合物。 基金项目：（国家杰出青年科学基金，肖睿，项目号 油模混合物在管式炉中800 ℃高温炭化，然后2M HCl 酸洗24 h，去离子水抽滤、干燥12 h制得多孔碳材料，分别标记为NT12、NT11、NT32、NT21。 1.氮气瓶;2.气体流量计;3.温度控制仪;4.热电偶;5.加热炉;6.生物质颗粒;7.多孔隔板;8.反应器;9.冷凝管;10.锥形瓶;11.循环水泵;12.尾气处理装置 图1 生物质热解制油系统图 1.N2储气罐;2.流量计;3.程序控温仪;4.石英舟;5.反应器;6.热电偶;7.锥形瓶;8.加热炉 图2 生物油炭化实验装置示意图 1.2 样品表征 采用V-sorp 2800全自动比表面积分析仪分析测试多孔碳材料的比表面积与孔径分布，以液氮为吸附质，77K下进行样品吸附行为测试。采用BET法计算比表面积，BJH分析孔径分布情况。采用英国Renishaw激光共焦显微拉曼光谱仪分析测试碳材料的石墨化程度，采用Zeiss生产的Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜观察多孔碳材料的表面形貌与孔结构。 基金项目：（国家杰出青年科学基金，肖睿，项目号 2 结果与讨论 2.1 BET结果分析 在77K条件下，对样品进行N2吸附脱附测试，测试结果如图3所示。样品的吸脱附等温线呈现Ⅳ型等温线，吸附等温线在相对压力P/P0为0.3-1.0时存在明显的H3型滞后环，这是由毛细凝聚作用造成的，表明了材料的介孔特性。随着柠檬酸镁:松木油的比例由1：2增大到2:1时，吸附等温线上移，说明随着模板剂的增加，多孔碳孔发达程度呈现增强的趋势。这些孔是由松木油和柠檬酸镁炭化形成的碳包覆MgO混合物被HCl酸洗而形成大量介孔造成的[12]。氧化镁前驱体柠檬酸镁热解