共轭效应是平面共轭分子的扭曲驱动力.pdf

中国科学院科学研究所   虞忠衡    Book Title: Questioning the Fundamental Principles of Organic Chemistry 第六章：共轭效应是平面共轭分子的扭曲驱动力 第三部分：多环芳烃键长的特征和新的理论解释 目录 6.4.2.多环芳烃 6.4.2.1. 新的物理量ΔEppq 的定义 6.4.2.2. ΔEppq 与双键的位置和类型的关系 6.4.2.3. ΔEp 是ΔEppq 的线性函数 1    中国科学院科学研究所   虞忠衡    6.4.2.多环芳烃 多环芳烃键长有三个特点. 第一个特点是单双键交替( 图6-9). 第二个特点是, 苯并双键的键长通常比其 他周环双键长. 例如在萘环中, 并环双键的键长rc = 1.434 Å (B3LYP/6-31G*, 以下同. 双键的排序见本节表 6-4), 其他4 个周环双键的键长r = 1.377 Å. 同样的事实是, 在菲份子中, r = 1.427 Å, r =1.381 Å. 第三 a C a 个特点是, 在两个并环中, 当其中一个有两个并环双键, 另一个只有一个并环双键时, 则前者的周环双键的 键长比后者的周环双键的键长短. 例如, 在菲中, 中间的并环具有两个并环双键, 其他两个并环只有一个并 环双键, 这时, 键长r = 1.360 Å r (1.381 Å) r (1.383 Å). 在提出能量分解前, 这几个键长的特点是无法 d a b 解释的. 在本节中, 利用新的理论, 解释了经典理论不能解释的这三个键长的特征. 6.4.2.1. 新的物理量ΔEppq 的定义 根据第五章的定义, 在多环芳烃中, 双键有两类,一类是并环双键, 一类是周环双键; 双键 之间的轨道作用也可以分成三类. 第一类是, 在同一个并环中, 两个周环双键之间的作用. 例 如, 在分子萘中, 片断双键 A 和 B 之间的作用 (关于片断双键的排序, 见表 6-4). 第二类是周 环双键与并环双键之间的作用. 例如, 在萘分子中, 双键 A 和 C 之间的作用. 当两个周环双键 属于不同苯并环时, 这两个周环双键之间的作用属于第三类. 尤其是, 不同位置的双键可以与不同数量的双键发生成键轨道作用和非成键轨道作用. 例 如, 在分子菲中, 片断 C 的双键属于苯并双键, 这个双键同时与四个双键发生成键轨道作用. 根据表 6-3, 在基态和它的 GL 定域几何态之间, 它们的轨道作用能差分别是: ΔEac(Fud) = [Eac(Fud) - Eac(GL)] = -1.63040 hartree ΔEbc(Fud) = -1.71826 hartree, ΔEcd(Fud) = -0.98518 hartre, ΔEce(Fud)= -1.28481 hartree, 和ΔEac