固体化学(第六章) 固体表面化学.pptVIP

如果被吸附分子与固体表面原子之间有部分的或完全的电子转移，那么吸附分子就被较强的静电力束缚在表面原子上。二者之间的作用能跟它们之间距离的一次方成反比，这种吸附叫做化学吸附。 化学吸附的热效应约为15~150 kcal/mol，相当于化学结合能。 如果气体分子跟表面原子间具有这样强的相互作用，那么即使它在表面上停留时间很短、表面温度较高，也可能被表面所吸附。 因为分子与表面结合时需要一定的活化能，所以升高温度有利于化学吸附。此外，只靠减压也是不能使化学吸附的分子解吸的。 化学吸附体系作用力的特征可以通过吸附分子和固体表面之间的位能曲线来表征。 在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c‘的位置。 随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。 H2在金属镍表面发生化学吸附 Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。 能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。 随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。 小结: 化学吸附的特点： 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在 40kJ/mol 以上。 3. 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可 发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。 4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 5. 吸附是单分子层的。 7. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。 总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。 物理吸附和化学吸附之间的本质差别在于吸附分子与固体表面的作用力性质的不同。 物理吸附的作用力是范德华力，化学吸附的本质是固体表面与被吸附物之间形成了化学键。 对于那些具有相当大的偶极矩或极化率的分子，它们在表面上的吸附介于物理吸附与化学吸附之间。 通过吸收光谱可以直接证实和区分气体分子在固体表面上的吸附状态。 如果在光谱的紫外、可见或红外区出现有新的不同于原来气体分子的特征吸收带，这就表明发生了化学吸附，而物理吸附的存在只能使被吸附分子的特征吸收带发生位移或改变强度，而不会产生新的吸收带。 二、表面化学键与表面酸、碱 外来物质与固体表面的相互作用取决于表面的化学性质和电性质。 对于表面的化学性质来说，外来物质的能级和外来反应物与所研究的固体表面的成键状况是两种主要的影响因素。 外来粒子与固体表面的相互作用主要有以下三种类型： 1、形成离子键为主的离子吸附； 2、以共价键吸附外来粒子； 3、外来粒子在固体表面上相互作用，并形成另一种新相。 　　式中，?E是表面原子扩散的活化能；D0 是扩散常数。 　　如果D=10-2cm2/s，那么按照x2=2Dt 的公式，可以求得：表面上一个标记原子在1000s内约移动1mm的距离。 扩散系数与温度之间的关系是呈指数形式： 固体表面原子的不均匀性可由下图看出：原子可能分别位于表面层之中、表面的扭折处、表面的台阶边缘，或者被吸附在表面之上。 位于不同处的原子，因其周围配位的原子数不一样，所以其活化能数值各不相同。 例如，面心立方晶体表面上原子的扩散活化能相当于升华热的一半（~0.54 ? H升华）； 　　表面上空位机制的扩散活化能要比升华热小得多（ ~0.24 ? H升华） 研究并了解固体表面摆脱其近邻原子的束缚，而进入气相的蒸发过程，则有可能增大或降低表面蒸发速度，从而控制蒸发过程。 三、固体表面的蒸发 设想一种单原子固体A的晶面蒸发过程如下： 则净蒸发速度J（mol/(cm2.s)）可以表示为 　　式中： K和K’分别是蒸发过程和凝聚过程的速度常数； （A）固和（A）气 分别代表固体表面上和蒸气中原子的密度。 　　当凝聚速度K‘（A）气 稍小于蒸发速度K（A）固时，蒸发处于动态过程。 而在真空中自由蒸发时，凝聚速度可以看作等于零，这时 　　式中， K0是一个常数，它的数值和蒸气分子跃过表面势垒的运动频率有关 在某一给定温度下，如果固体的蒸发和蒸气的凝聚达到平衡，即K（A）固= K‘（A）气，这时就得到表面的最大理论蒸发速度J最大