第5章 配合物的合成.pptVIP

* * ***配合物的合成 前驱物法、溶胶-凝胶法、水热合成、无水无氧合成、电化学无机合成 例如：[?3PH]2[CoCl4]配合物的电化学合成 1 加合、取代、氧化还原等反应合成经典配合物 直接法；间接法（诱导法） （1）加合反应 这类反应实际上是路易斯酸、碱反应。其反应简单，多数是在常温、常压的温和条件下完成。 例：CuSO4?5H2O + 4NH3 ?[Cu(NH3)4]SO4 ?H2O + 4H2O NOTE:对有些体系需要选择合适的溶剂才能得到所需要的产物，特别是有的反应需要避免使用水做溶剂。例如[(CH3CH2)4N]2[FeCl4] 的合成需要用[(CH3CH2)4N]Cl和无水氯化亚铁 (FeCl2 )在无水乙醇中反应得到。 （2）取代和交换反应 浓度差：加入过量的新配体或者直接使用新配体作为溶剂来进行取代（交换）反应，这样取代（交换）反应平衡就会向右移动，使反应得以顺利完成； 配体配位能力差：常见的有配位能力强的配体取代配位能力弱的配体、螯合配体取代单齿配体，从而生成更为稳定的配合物。（该类反应不需要加入过量的配体，按反应的化学计量比加入即可）。 例如：[NiCl4]2- + 4CN- ? [Ni(CN)4]2- +4Cl- [Co(NH3)5Cl]Cl2 + en ? [Co(en)3]Cl3 +5NH3 对于有些反应可通过控制加入配体的量（摩尔比）得到组成不同的配合物。例如： K2[PtCl4] + en ? [Pt(en)]Cl2 +2KCl K2[PtCl4] + 2en ? [Pt(en)2]Cl2 + 2KCl 对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者是含有配位能力较弱的配体，与金属离子配位时竞争不过水分子的体系，取代（交换）反应只有在非水溶剂中进行才能顺利完成。 例如： [Cr(H2O)6]Cl3 + 3en H2O [Cr(OH)3] +3H2O + 3(en?HCl) CrCl3 + 3en Et2O [Cr(en)3]Cl3 Note: 使用非水溶剂时要求非水溶剂与金属离子的配位能力比反应体系中参与反应的配体的配位能力要弱得多，这样才能避免溶剂分子与金属离子的配位。 （3）加成和消去反应 这种加成反应通常伴随着中心金属离子配位数和配位构型的变化，而且多数情况下还同时伴有金属离子价态的变化。最为常见的是从四配位的具有平面四边形构型的配合物通过加成反应变为五配位的四方锥形或六配位的八面体形配合物。 代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子有Ni（II）、Cu（II）、Rh（I）、Ir（I）、Pd（II）、Pt（II）等 这是一类氧化加成反应，而且是个可逆反应。在减压条件下会发生还原消去反应。 另外，还有一种消去反应是通过加热（或光照）固体配合物，使之失去部分小分子或溶剂分子配体，从而形成新的配合物。 [Co(NH3)5(H2O)](NO3)3 100°C [Co(NH3)5(NO3)](NO3)2 + H2O? 这类消去反应中并不伴随金属离子价态的变化（即没有发生氧化还原反应）。反应在加热条件下使容易失去的水、氨或乙二胺等分子从配合物中脱离，失去部分的配位位置通常被原来处于配合物外界的阴离子所占据。 另外由于反应中需要断裂配位键，因此发生消去反应所需温度的高低是由配合物的稳定性以及配位键的强弱决定的。该类反应的另一特点是反应前后常伴有明显的颜色变化，例如硅胶干燥剂： 2[Co(H2O)6]Cl 120oC Co[CoCl4] + 12H2O 粉红色 蓝色 对于那些没有外界阴离子的中性配合物，加热失去配体后的的空位可以通过配体桥联或者金属-金属直接相互作用形成多核配合物的方式得到补充。例如： [Co2(CO)8] –CO [Co4(CO)12] –CO [Co6(CO)16] (4) 氧化还原反应 一般先由二价钴盐出发制得二价钴的配合物后，再氧化到三价钴配合物： 2[CoII(H2O)6]Cl2 + 10NH3 + 2NH4Cl + H2O2 活性炭 2[CoIII(NH3)6]Cl3 +14H2O 在实际利用氧化还原反应制备配合物的过程中，氧化剂或还原剂的选择非常重要。 需要考虑的因素： [