第四章烯烃（有机化学学习笔记--吉林大学--刘在群）.pptVIP

第四章 烯烃 与 二烯烃 亲电加成反应 正碳离子机理 自由基加成反应 氧化还原反应 二烯烃的亲电加成反应 二烯烃的Diels-Alder反应 4.1 烯烃的命名与结构 1．命名 A. 选择含有双键的最长的碳链做主链； B. 编号要使双键号码最小； C. 合并同类取代基使命名最简。 2．结构 a. ?键是由p轨道肩并肩重叠形成的，是依附于?键不能独立存在的键； b. 由于?键的引入使?键不能旋转； c. ?键受原子核控制较弱，所以反应活性较高； d. ?键易与亲电试剂发生亲电加成反应。 3．几何异构(顺反异构) A. 几何异构的标识——Z/E标识法 a. 按照定序规则分别比较同一碳原子上的两个基团的大小； b. 如果两个大基团在同侧称为Z型；在对侧称为E型； c. 将Z/E连同双键位置标在命名前面。 B. 顺反异构对物理性质的影响 4.2 烯烃的化学性质I—— 亲电加成反应 1．与卤化氢加成 A. HX的活性：HIHBrHCl 烯烃的活性：推电子基团有利 B. 反应事实 C.反应机理——正碳离子 反应1：CH2=CH2 + HBr ? CH3CH2Br 反应2： CH3OCH=CH2 + HBr ? CH3OCHBrCH3 反应3： CH3CH=CH2 + HBr ? CH3CHBrCH3 反应4： CF3CH=CH2 + HBr ? CF3CH2CH2Br 由此将基团分为两类： 推电子基团 吸电子基团 反应5： ClCH=CH2 + HBr ? ClCHBrCH3 卤素原子虽然是吸电子基团，但加成产物仍然是符合“马氏规则”的，其原因-I+C D. 正碳离子的反应 a. 加成反应 b. 消除反应 箭头所指为电子流向 正碳离子的加成和消除反应实质上是一个过程的两个方面 c. 重排反应——正碳离子最具特色的反应 E. 加成HBr时的过氧化物效应—— 自由基加成机理 (反马式规则产物) 自由基加成实例： 生成稳定的活性中间体是促使反应进行的根本条件 2．与卤素加成 X=Cl,Br A. 在非极性溶剂中的加成 (CCl4；CS2) 反应1：CH2=CH2 + Br2 ? BrCH2CH2Br 烯烃与Br2的亲电加成反应是立体专一的反应 B. 在极性溶剂中的加成 (H2O；ROH) 3．与水加成A. 与乙酸汞(Hg(OOCCH3)2)加成再还原 特点：无正碳离子重排，反式共平面，按照马氏规则加水 B. 与硫酸加成——间接水合法C. 酸催化与水加成——直接水合法 正碳离子要重排 D. 与乙硼烷(B2H6)加成后再氧化 重复两次上述过程 4．与卡宾(carbene)加成 A. 与单线态卡宾的加成——立体专一的反应 B. 与三线态卡宾的加成——无立体选择性的反应 4.3 烯烃的化学性质II— 氧化反应 1．酸性KMnO4 2．与O3反应后还原条件下水解 3．冷稀KMnO4(或OsO4)——生成顺式连二醇 Sharpless不对称双羟化反应 将OsO4改进为AD-mix-?和AD-mix-? AD-mix-?由K2OsO4 . 2H2O，K2CO3，K3Fe(CN)6， (DHQ)2PHAL组成； AD-mix-?将配体更换为(DHQD)2PHAL。 4．过酸(RCOOOH)氧化——生成环氧化合物(水解后生成反式连二醇) A. 环氧化合物酸性条件下的水解——形成正碳离子 B. 环氧化合物碱性条件下的水解——进攻空阻小的位置 4.4 烯烃的化学性质III—— 还原反应 1．催化加氢机理 2．氢化热与烯烃的稳定性 氢化热：1mol烯烃催化加氢所放出的热量为氢化热。 如何理解烯烃稳定性顺序与亲电加成的活性顺序相同？ 4.5 烯烃的化学性质IV—— 聚合反应 1．自由基聚合 2．正碳离子聚合 3．负碳离子聚合 4．配位聚合 4.6 二烯烃的分类和命名 1．分类 孤立双烯：C=C相隔两个以上C-C的烯烃； 化学性质与单烯烃相同。 共轭双烯：C=C和C-C交替的烯烃。 聚集双烯：两个C=C公用一个C原子的烯烃； 可水解成酮。 CH2=C=CH2 + H2O ? CH3COCH3 2．命名A. 手性聚集双键的手性轴的R/S判断 a. 沿手型轴选择观察方向； b. 排列基团大小，先看到的先比较出第一和第二，后看到的只能排在第三和第四； c. 应用R/S判断规则。 B. 多烯烃的命名 a. 选择含有所有的