第三章 消除反应.pptxVIP

Chapter 3消除反应Elimination; 三、消除反应 1 ?-消除反应 2 酯的热解（裂） 3 Cope消除反应 4 脱羧反应 ;一 消除反应的定义、分类和反应机理;1，3－消除：;1. ?-消除反应;E1反应机理;底物不同;实例2 醇失水;1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .;2 醇失水成烯是经E1反应机制进行的。 反应是可逆的。;90OC;4 醇失水的立体选择性;5 醇失水反应中的双键移???、重排;6 反应的竞争问题; 卤代烷和醇发生E1反应的异同点;不 同 点;E1cB 反应机理;E1cB机理的证明;实例 邻二卤代烷失卤素;双分子消除历程（E2） ;E2反应机理; 卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。; 卤代烷E2反应的消除机理; 四级铵碱在加热条件下（100～200?C）发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反应遵循霍夫曼规则。;霍夫曼轨则 四级铵碱热消除时，若有两个?-H可以发生消除，总是优先消去取代较少的碳上的?-H。 ;消除反应的定向 (Orientation);E2反应：; 从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成 伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。;空间效应的影响：;E2反应的立体化学;;顺式消除情况很少：;;2) 碱;思考题： 解释下列实验现象;The energy of transition state of tertiary hydrogen with bulky base t-BuO- is more than with primary hydrogen because removal of tertiary hydrogen by bulky base is sterically difficult. Due to this steric interference bulky base gives less substituted alkene as the major product.; 酯在400~500℃的高温进行热裂，产生烯和 相应羧酸的反应 称为酯的热解。;; 氧化胺的β-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为Cope消除反应。;反应机理; 羧酸失去CO2的反应称为脱羧反应。当羧酸的α-碳与不饱和键相连时，一般都通过六元环状过渡态机理脱羧。当羧基和一个强吸电子基团相连时，按负离子机理脱羧。在特定的条件下也可以按自由基机理脱羧。 ; 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的： （1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存 ; 环 状 过 渡 态 机 理; 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧;Chugaev消除反应;经典消除反应2：;Corey-Suggs试剂 / PCC氧化