第13章_核磁共振波谱分析.pptxVIP

核磁共振波谱分析Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR) 13.1 核磁共振基本原理 原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在自旋时产生磁矩，磁矩的方向可用右手定则确定。核磁矩和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加  =  P —磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。是磁性核的一个特征常数 一、原子核的磁性 H原子H=2.68×108T-1·S-1(特[斯拉]-1 ·秒-1) 13C核的C =6.73×107 T-1·S-1 核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关 质量数为偶数 原子序数为偶数 自旋量子数为0 无自旋 12C6,32S16,16O8 质量数为偶数 原子序数为奇数 自旋量子数为1,2,3 有自旋 14N7 质量数为奇数 原子序数为奇或偶数 自旋量子数为1/2,3/2,5/2 有自旋 1H1, 13C6 19F9,31P15 I=1/2的原子核,核电荷球形均匀分布于核表面,如: 1H1, 13C6 , 19F9,31P15 它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测. 二、核自旋能级和核磁共振 (一)核自旋能级 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩  与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示 m=I, I-1, I-2, ……-I 每种取向各对应一定能量状态. （1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说,因磁矩为一定值，-为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加。 （2）对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, 大的核，发生共振所需的照射频率也大。 （3）照射频率固定，磁矩大的核共振所需磁场强度小。 (二)核磁共振 三、核自旋能级分布和驰豫 (一)核自旋能级分布 1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级,处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律. (二)核自旋驰豫 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件 高能态核 低能态核 自发辐射（概率近似为零） 非辐射途径 激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回到原来的低能态,这一过程称为驰豫过程(relaxation processes) 13.2 核磁共振波谱仪 核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类： 连续波核磁共振仪 脉冲傅里叶变换NMR 一、连续波核磁共振仪 核磁共振仪可设计为两种方法： 固定磁场B0，改变射频频率——扫频法。较困难 固定射频频率，改变磁场B0——扫场法。通常用 1．磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。 3 ．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。 4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。 超导核磁共振仪一般在1000MHz。 二、脉冲傅里叶变换核磁共振仪 不是通过扫场或扫频产生共振； 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。 自由感应衰减信号 （free inductive decay, FID) a: FID 信号（13C） b: 傅里叶变换后的信号 三、样品处理方法： 一、对样品及样品瓶的要求 1.样品：样品要纯；通常为1-3mg(低灵敏度NMR需10-30mg)。 2.样品管：通常以硼硅酸盐玻璃制成。对1H谱，瓶外径约5 mm；对13C谱，因其自然丰度低，瓶外径约为10 mm。管长15-20 cm，加入样品约3cm. 二、对溶剂的要求 适当溶剂配成溶液(0.1-0.5 mol/L)后再测定。不含质子、沸点低、不与样品缔合、溶解度好，如CHCl3-d1, (CH3)2CO-d6,H2O-d2。TMS只能在测定时加入，不要加入过早。 三、位移试剂 可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。 13.3 化学位移和核磁共振图谱 一、化学位移  （一）屏蔽常数和化学位移 1H核由于在化合物中所处的化学环境不同，核外电子云的密度也不同，受到的屏