聚合物的结晶.ppt

第四章 聚合物加工过程中的物理和化学变化 加工过程中聚合物能够结晶或改变结晶度，能借助外力作用产生分子取向； 在聚合物分子链中有薄弱环节或有活性反应基团时，可能发生降解或交联。 本章主要讨论： 物理变化：聚合物的结晶、取向； 化学变化：降解与交联 第一节 成型加工过程中 聚合物的结晶 所以： ①随着塑模温度、制品厚度 ( 即型腔的深度 ) 、聚合物进模时的温度等的增加，分子定向程度即有减弱的趋势； ②增加浇口长度、压力和充满塑模的时间，分子定向程度也随之增加； ③分子定向程度与浇口安设的位置和形状有很大关系，为减少分子定向程度，浇口最好设在型腔深度较大的部位。 四、拉伸取向 拉伸取向是将聚合物沿着一个或两个相互垂直的方向拉伸至原来长度的几倍，使其中的聚合物链段、分子链或微晶结构发生沿拉伸方向规整排列的过程。 经过拉伸并迅速冷却至室温的材料，在拉伸方向上的机械强度和透明性等都得到较大提高。 因此拉伸取向可以看作在成型过程中对聚合物进行的一种物理改性。 拉伸力诱发 例如 拉伸分为单轴拉伸 和双轴(向)拉伸 拉伸取向后的材料，在重 新被加热时，会沿着原来的 取向方向发生较大的收缩。 收缩包装膜正是利用这一 特性，使薄膜与包装物紧密贴 合，达到良好的包装效果。 将拉伸取向的薄膜等材料在紧张情况下进行热处理 对需要减小制品受热收缩的场合 热处理的温度高于拉伸温度而低于材料熔点，时间较短(通常为几秒钟)，将热处理后的材料快速冷却至室温。经这样处理后的材料的收缩率将大大降低。 并不是所有的聚合物材料都适宜通过拉伸取向改善其使用性能 已知的能够取向且取得较好效果 PE、PP、PVC、PS、PMMA、PCVC、PET、PA 无定形聚合物和结晶型聚合物的内在结构不同，发生拉伸取向的机理也不尽相同 从本质上分析，无定形聚合物材料在受到拉伸力作用时所发生的形变共包括三部分：普弹形变、高弹形变 、粘流形变 。 1、无定形聚合物的拉伸取向 普弹形变 高弹形变 粘流形变 对外力作出的响应最早，但随着时间的延长，普弹形变就慢慢松弛掉 是分子无规线团解开的结果，排直的方向与拉伸应力的方向相同。这一部分的变形即所谓分子链段定向部分，是拉伸定向工艺要求的部分。它在制品的温度降到玻璃化温度以下后即行冻结而不能恢复 这部分的变形，与液体的变形一样，是大分子链间的彼此滑动，是不能恢复的 塑性形变 当外力克服屈服应力时使高弹态下的大分子链发生结缠和滑移 高弹形变 塑性形变 粘流形变 当σ σy时，只能对材料产生高弹形变，取向程度低、取向结构不稳定。 当σσy时并持续作用于材料，能对材料进行塑性形变，它迫使高弹态下大分子作为独立单元发生解缠和滑移，因为不可逆，所以取向结构稳定、取向度高。 应变 应 力 A Y B 在Tg附近，聚合物可以进行高弹拉伸和塑性拉伸。 在Tg～Tf(Tm)温度范围，从公式看到：升高温度可以降低拉伸应力和增大拉伸速度。温度足够高，材料的屈服强度几乎不出现，不大的外力就能使聚合物产生连续的均匀的塑性形变，获得稳定和较高的取向结构。 在升高到Tf以上，聚合物的拉伸为粘流拉伸。 特点：取向容易，但是解取向更容易，而且液流粘度低，易造成液流中断。 剪切拉伸引起的取向与粘流拉伸引起的取向区别？ （1）拉伸比和拉伸速度相同情况下，拉伸温度越低(不得低于玻璃化温度)，取向程度越高。 （2）在拉伸比和拉伸温度相同情况下，拉伸速度越大，取向程度越高； （3）在拉伸速度和温度恒定条件下，拉伸比越大，取向程度越高； （4）在其它条件相同时，骤冷速率越快，制品的取向程度越高。 无定形聚合物拉伸取向的规律 拉伸比(试样拉伸后的长度与原来长度之比)、拉伸速度、拉伸温度 另外需指出的是：除拉伸温度、拉伸速度、拉伸比和骤冷速率对拉伸取向结果有影响外,聚合物的分子量也对最终的取向程度产生影响。 实验证明，在拉伸条件相同的情况下，同一品种聚合物，平均分子量高的试样，其取向程度较平均分于量低的小。 由于聚合物拉伸时有热量放出，会使原来设定的等温拉伸状态被破坏，从而造成制品厚度波动较大。因此，拉伸取向有时在温度梯度降低的情况下进行较好。 对结晶型聚合物进行拉伸时，取向过程比较复杂，因为拉伸与结晶过程是相互影响的，但无论如何，对结晶型聚合物的取向过程总是希望在如下条件下进行： 2、结晶聚合物的拉伸取向 （1）拉伸前的聚合物中不含有结晶相 但是使拉伸前的聚合物中不含结晶相对于具有结晶倾向的聚合物来说是很因难的，例如聚丙烯，它的玻