理想气体反应平衡常数表达式则-物理化学.PPT

曲线积分与曲面积分 第六章 化学平衡 §6.1 化学反应的自发方向和限度 §6.2 化学反应等温方程式和平衡常数 用化学反应等温式判断反应方向 §6.3 化学反应平衡常数表示式 1. 气相反应 2. 溶液反应 一、 反应标准态Gibbs自由能变( ) §6.6 各种因素对化学反应平衡的影响 §6.7 同时平衡 §6.9 反应的耦合与近似计算 分解压为: 若分解产物不止一种气体, 则产物总压总等于分解压, 如 复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。 平衡常数为一重要的数量, 但实验测定有一定的局限性, 甚至无法测定, 为此可借助热力学的方法. 因 与平衡常数直接相关, 故 有重要的意义. (1) 作为反应的限度 已知: 当 为一很大的负值时, 很大, 平衡位置距产物近, 反应较完全. 当 为一很大的正值时, 很小, 平衡位置距反应物近, 反应几乎没有进行. §6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 故△rGm作为反应方向的判据. 一般情况下, 不能作为反应方向的判据(反应在标准态下例外), 因通常情况下反应不在标准态下进行, 此时由下式来判断反应方向. 值得指出: 可见, 是反应限度的量度. (2) 可大体估计反应的可能性 由式 知, 当 值很大时, 基本决定了△rGm的符号. 如: 298.15K时, 反应 据式: 求得氧气的平衡分压为: 就是说, 当 时,方能使△rGm ≥0. 显然这样低的压力是达不到的. 要使反应不能进行, 必须△rGm≥0, 或 Qp≥kp ,即 : 故 值很大时,可估计反应的可能性.一般地: 反应不能进行. 反应可自发进行. 在 范围内可调节Qp 值改变反应方向. (4) 间接计算 和平衡常数 如反应: (a) – (b)得: (3) 计算平衡常数 (e) 配分函数法、光谱数据法(统计热力学法) (d) 由式 反算 (c) 电池电动势法 (b) 标准生成Gibbs自由能法 (a) 热化学方法 的求算: 二、 物质的标准摩尔生成Gibbs自由能 在反应温度 T、100kPa 压力（标准压力) 下由稳定单质生成1mol 化合物B的 Gibbs 自由能变化称为该化合物的标准摩尔生成 Gibbs自由能,用下述符号表示： 相对标准: 如反应: 因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，则： （化合物，物态，温度） 没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅 规定: 离子生成 Gibbs自由能: 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是 由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs自由能的数值，列表备查。 溶液中物质的标准摩尔生成Gibbs自由能 对溶液反应, 溶质不是纯态. 其标准态规定为: 在指定温度T、10kPa压力时,m=mθ(或c = cθ) 时服从亨利定律的状态. 该状态下溶质B的标准摩尔生成 Gibbs自由能由下两种方法求得： (a) 饱和蒸气压法 B(纯s或l, p*) B(mθ, aq, 平衡分压pB) 所以: 如: (b) 饱和溶解度法 显然: B(纯s或l, pθ) B(饱和溶液, pθ, ms,γB,m,) B(mθ, aq) 而 所以: 影响因素分为两类: ① 温度T, 改变 kθ; ② 压力p、惰性气体. 不改变kθ, 但平衡组成发生变化, 导致平衡移动. 1. 温度对化学平衡的影响 已知: 由Gibbs-Helmholtz方程: 对放热反应: 温度升高, kθ减小; 讨论: 对吸热反应: 温度升高, kθ增大; 得到: 这是van’t Hoff 公式的微分式