第八章 可逆电池电动势及其应用.ppt

所以 组成电池： 玻 璃 电 极 参比电极 Ag+AgCl?HCl(0.1m)?玻璃膜?pH(x)?? 摩尔甘汞电极? 电池电动势： E测 = ?甘汞 ? ?玻 = 0.2801? ?玻? + 0.05916 pH 2）测量方法 由于不同的玻璃电极，其组成、制作过程、使用状态等差异，使其 ?玻? 值各有差异； 所以在测量未知溶液的 pH 值之前，先通过测量已知 pH 值的缓冲溶液 ? ?玻? 然后再测 pH(x)，这也就是 pH 计的测量原理。 ? 3）特点 a）玻璃膜内阻大：10～100 M?，测量电动势 E 时，电流 i 必须很小 ( i ? 0 )，否则内电阻电位降 i R 会对 E 的测量产生误差； 因此需用电位差计 ( i = 0 ) 或带有放大器装置的晶体管微伏计测量电动势E。 b）玻璃电极耐腐蚀, 不受溶液中氧化剂、 还原剂干扰，不易污染。响应快，应用广泛。 4. 离子选择性电极 离子选择性电极即专门用来测量溶液中某种特定离子的浓度的指示电极（玻璃电极就是一种对H+具有选择性的电极）。 广泛使用的是 “晶体固体电极”，如图： 晶体固体电极 ? = ?? ? 0.05916 lg a F - 再与另一参比电极（甘汞电极）组成电池，由 E测 ? a F - 同原理，还有 Na+、K+、NH4+、Ag+、Tl+、Li+、Rb+、Cs+ 等选择性电极。 四、电位滴定 测定原理： 滴定过程中，待测离子的浓度不断变化，与其有关的电池的电动势也变，在等当点附近，电动势 E 的变化最剧烈。 例如： 用标准 NaOH 溶液滴定酸，测玻璃电极、甘汞电极构成的电池的电动势 E： E = ?甘汞 ? ?玻 = 0.2801 ? ?玻? + 0.05916 pH 随着滴定 NaOH 量的增加，pH↗，电动势E↗； 在等当点处 pH 值变化率最大，E 的变化率也最大。如图： 若滴定终点不易确定，可采取一次微分法作图：dE / dV ? V ( 如右图 ) 同理，在氧化-还原、沉淀反应的滴定中，也可用类似方法确定滴定终点。 电位滴定优点 可用于有色溶液、混合溶液、无合适指示剂的滴定； 灵敏度、准确度高，可实现自动化、连续测定； 电位法（与电导滴定相比）选择性高，为离子选择性电极。因为电动势 E 只与参与电极反应的离子活度有关。 §8.11 电动势测定的应用 ?一、热力学量的确定 ?G、?H、?S、平衡常数 Ka?。 例 对于络合反应： Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq) ? Cu(NH3)42+ (aq) 可设计如下电池： Cu?Cu(NH3)42+(aq), NH3(aq) || Cu2+ (aq)?Cu ?）Cu + 4NH3(aq) ? Cu(NH3)42+ (aq) + 2e ??? = ? 0.12 V +）Cu2+ (aq) + 2e ? Cu ?+? = 0.337 V 可逆电池电动势： E? = ?+? ? ??? = 0.457 V 总电池反应即络合反应： Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq) ? Cu(NH3)42+ (aq) Cu?Cu(NH3)42+(aq), NH3(aq) || Cu2+ (aq)?Cu 通过测定电池的电动势 E，可得到反应的一些热力学函数： 1） ?rGm= ? nFE= ? 2FE 2） ?rSm= nF (?E/?T)P = 2F (?E/?T)P —— (?E/?T)P 实验可测 3） ?rHm = ?rGm+ T??rSm = ? 2FE + 2FT (?E/?T)P 4）平衡常数 平衡常数可包括： 络合离子的稳定常数； 难溶盐的活度积 Ksp?； 弱酸（弱碱）的离解常数等。 5）热效应： 恒温恒压可逆电池反应： Q r = T??rSm 恒温恒压不可逆电池反应： Q ir T??rSm 恒温恒压（热）化学反应： QP = ?rHm = ?rGm+ T??rSm 二、电解