物理化学第三章 热力学第二定律.ppt

* 例：NO、CO等不对称分子的晶体： 完美晶体排列应：NO NO NO NO??； 实际晶体排列： NO NO ON ?? ，S*(0K) ? 0 完美晶体 非完美晶体 完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。 玻璃体、固溶体等无序结构固体，S*(0K) ? 0 * 3. 规定熵和标准熵 在热力学第三定律的基础上，相对于： 求得纯物质B在某一状态的熵， 称为该物质B在该状态的规定熵 SB(T) 。 即： 标准摩尔熵 : 标准态p?下1mol物质的规定熵 若某物质在固态只有一种热力学稳定的晶体，其气态在温度T 的标准熵求法如下： 在手册中可查到物质B在298K下的标准摩尔规定熵， 即： S θm(B,β,298K) * 1 2 3 4 5 6 是将实际气体换算成理想气体是的熵变，因为标准是指100kPa下的理想气体。 T(K) * 恒T，反应物、产物均处于p? 时1mol反应的熵变，即为标准摩尔反应熵： 4. 标准摩尔反应熵 注意：因物质混合也会发生熵变，而这样求出的反 应熵是假定反应前后反应物、产物都各自为 纯物质，各自处于标准态。 25 ℃ 、p? 下的 可查表 * aA+Bb T, p? l L+mM T, p? ?rSm?(T) aA+bB25℃, p? lL+mM 25℃, p? ?rSm?(25℃) ?S1 ?S2 5. 标准摩尔反应熵随温度的变化 25℃, p? 下的?rSm? 可直接由手册查出 Sm? ,计算 但其它温度的?rSm? 如何计算？ * 适用条件：变温过程中只有单纯 pVT 变化。 * ?rCp,m= 0 ? ?rHm? (T)不随温度变化 ? ?rSm? (T)不随温度变化 其它T、p下的反应需设计过程： 25℃、 p? 下的 ?rSm? + pVT 变化； 根据： T升高，ΔrSm增加； T升高， ΔrSm降低； T改变， ΔrSm不变。 0： 0： =0： 液、固体定温下p、V 变化过程：熵变可忽略不计； 结论：定T下，V 增加，则S增大； p减小，则S增大； 2、定温下p、V 变化过程： 本课程仅讨论理想气体的变化过程： 例3-1：10.00mol理想气体，由25℃，1.000MPa 膨胀到25℃， 0.100MPa。假定过程是： ⑴可逆膨胀； ⑵对抗恒外压0.100MPa膨胀； ⑶自由膨胀。 计算体系(sy)熵变及环境(su)熵变。 解： ∵三过程的始终态相同， ∴系统熵变相等。 ⑴可逆膨胀； ⑵对抗恒外压0.100MPa膨胀； ⑶自由膨胀。 3. 任意pVT过程 任何pVT变化过程，都可设计为： 恒容 + 恒温 恒压 + 恒温 恒容 + 恒压 的可逆过程来代替 * 例：理想气体 p1 V1 T1 p2 V2 T2 ?S = ? p3 V1 T2 恒容可逆 ?VS 恒温可逆 ?TS 如Cp ,m 、CV ,m为常数,有： * p V p1,V1,T1 p2,V2,T2 p’,V1,T2 (1) 恒容+恒温 p1,V’,T2 (2) 恒压+恒温 p2,V1,T’ (3) 恒容+恒压 理想气体， 单纯pVT变化 由?S=0可导出绝热可逆方程 * 固体、液体：恒温： 恒容： 恒压： 注意：上三式也适用于理想气体混合物及其中的任意组分： 对任一组分，式中p为该组分的分压力，V 为该气体实际占有的体积 理想气体， 单纯pVT变化 * 理想气体pVT变化的?S 也可直接由熵的定义式计算： 结合理想气体状态方程 pV=nRT, 可进而导出其它两式。 * * 例：2 mol 单原子理想气体，从 p1=300 kPa, T1=298 K，经绝热不可逆膨胀到p2=100 kPa, 此过程做功-W=2092 J。 求：?S = ？ 解：首先求出T2 ： 绝热：Q = 0 T2 = 214 K 从同一始态出发，绝热不可逆过程与绝热可逆过程不可能达到同一终态。 ∴绝热不可逆过程不能用绝热可逆