转动惯量42双原子和多原子线性分子的转动能级与光谱.ppt

(2) 线性分子和对称陀螺分子的Stark效应 对线性分子, 在通常情况下, 转动能级是简并的,简并度为 2J+1,即 MJ = -J,-J+1,…,J-1,J 具有相同的能量, Stark效应: 在外电场下, 转动能级分裂为: 修正项与 和偶极矩有关. 从而可用微波谱确定分子的偶极矩,但不能确定方向. 如, 对O=C=S, 实验测得 , 可见 O=C=S 而对CO,实验测得 用量子化学计算方法确定其方向为: C O 对于对称陀螺分子,无外电场的作用下,简并度为(2J+1) (对K=0), 2(2J+1) (对K0). 在外电场?的作用下, 修正后的谱项值为: 如, 实验测得 CH3F的偶极矩为 1.857 D. K 是总角动量在分子坐标系 z 轴的投影; MJ 是总角动量在空间坐标系 Z 轴的投影. (3) 不对称陀螺分子 转动能级无解析公式. 需用变分法进行数值求解, 把相应的矩阵进行对角化才能获得转动能级和波函数. 令 其中, 非零矩阵元 (D 为转动函数,也是对称陀螺的波函数) (给定总角动量J ） 当J=1时, K=-1,0,1,本征方程为 具体形式为: 本征值为: （ 从J＝1 的转动能级可确定转动常数） 选择定则为: 令 若 则 (长陀螺) 则 (扁陀螺) 实际情况是介于两者之间. （与 K 无关） K是J在a轴的投影 K是J在c轴的投影 （不对称陀螺的转动能级常用 标记） 不对称陀螺转动能级的相关图 (4) 球陀螺分子 简并度为: (如CH4, SiH4) 无固有偶极矩,因而无微波谱. 特例, 对Td对称性的分子, 当绕某CH键转动时,由于离心畸变, 其余三个CH键会变长, 从而对称性 降为 C3V, 有很弱的偶极矩. 选择定则为: (Rosenberg and Ozier, Can. J. Phys. 52, 575, 1974) 估计偶极矩为: （非常弱） SiH4的远红外光谱 4.4 转动Raman光谱 Raman在 1928 年在实验中研究苯的光散射时发现, 除了弹性散射外, 还有强度很低的非弹性散射. 1930年获 Nobel 物理奖. 1) 基本概念 (Raman位移) 平行偏振方向 垂直偏振方向 Raman效应:频率很高的光(紫外或可见)首先被分子吸收,使电子达到激发态; 当分子很快从激发态回到电子基态,并发射光子时,分子的振动和转动态并不一定回到起始态. Rayleigh散射:散射光的频率与入射光频率相等,分子回到起始振动和转动态. Stokes线:散射光的频率小于入射光频率, 分子回到较高的振动和转动态. 反Stokes线:散射光的频率大于入射光频率,分子回到较低的振动和转动态. (振动光谱时强度通常较弱) Stokes线和反Stokes线统称为Raman光谱. Raman光谱对入射光的频率无特殊要求,而 通过测定散射光与入射光频率的变化来确定分子的能级特征;来源于分子的诱导偶极矩. 吸收光谱与Raman光谱的主要区别: 吸收光谱中光子能量必须等于分子的某两 个能级的能量差;来源于分子固有偶极矩. 若高的态是电子激发态, 则产生共振Raman光谱. 2)诱导偶极矩 Raman散射是由极化率 ? 确定的. 在电场作用下, 分子的偶极矩会发生改变. 用Taylor级数展开, 偶极矩的 z 分量可写成 (如电场为 z 方向): 为固有偶极矩, 极化率, 超极化率. 后两项为诱导偶极矩. 一般地, 由极化率导致的 诱导偶极矩可表示为: 用微扰理论可推得: 由于 与z的变换同, 故 与 z2 变换同. 一般地, 与 变换同 通常分子的极化率是各向异性的. (对所有电子激发态求和) 3)选择定则 设始态为 , 终态为 , 跃迁积分为 利用 而 这里, 为空间坐标系下的极化率; 为分子坐标系下的极化率,只与振动坐标有关; 为两个坐标系间的变换矩阵元,只与转动坐标有关. 所以, 转动Raman跃迁几率: 振动Raman跃迁几率: 线性分子, Raman跃迁几率: : 利用 故选择定则为: 对任意线性分子都可以! 对称陀螺分子, 如 文献 E.B. Wilson,Jr, J.C. Decius and P.C. Cross, Molecular Vibrations, 1955, 对转动Raman光谱