电分析化学及其进展.ppt

因为 所以 L—导体长度，A—导体面积，? — 电阻率 l/A—电导池常数 (2) 电导率? 当导体的截面积A=1m2、长度l=1m时的导体的电导称为电导率。 单位：S?m-1 (西每米) (3) 摩尔电导率?m 在相距1m的两个平行电极之间放置含有1mol电解质的溶液，此溶液的电导称为该溶液的摩尔电导率?m。 摩尔电导率与电导率关系示意图 单位： S?m2?mol-1 (西平方米每摩尔) 2） 电导、电导率的测定 测量电解质溶液电导?测量电解质溶液的电阻?利用惠斯通交流电桥法。 因直流电桥将改变电极附近溶液的浓度、产生极化，故采用适当频率的交流电桥法。一般频率为1KHz。 3) 电导滴定 原理：利用滴定终点前后溶液的电导的变化来确定滴定终点。 通常是被滴定溶液中的一种离子与滴入试剂中的一种离子相结合，生成解离度较小的弱电解质或沉淀，结果使得溶液中原有的一种离子被另一种离子代替，导致溶液的电导发生变化。 电导滴定曲线： 应用 I 水溶液中离子的浓度 --水的纯度 II 作为检测器，用于离子色谱仪，是离子色谱仪发展的不可或缺的基本条件。 III 电导滴定 库仑分析法建立于1940年左右，它是在电 解的基础上发展起来的．与两种电解过程 相对应，库仑分析分为控制电位库仑分析 法和控制电流库仑分析法．由于该法是根 据电解过程中所消耗的电量来求得被测物 质含量的方法，因此又称电量分析法． 　2.4库仑分析法 （1）当电解时，在任何电极反应中，发生 变化的物质的量与通过电解池的电量成正 比，即与电流强度和通过电流的时间的乘 积成正比。 （2）在各种不同的电解质溶液中，通过相 同的电量时，发生变化的每种物质的量与 它们的化学当量成正比。 法拉第（Faraday）定律 电解过程中，在电极上析出的物质的重量 与通过电解池的电量之间的关系，遵守法 拉第定律，可用下式表示 W为物质在电极上析出的克数； M为分子量, n为电子转移数, F为法拉第常数， 1F=96487C；Q为电量，以C为单位． 如果通过电解池的电流是恒定的，则 Q = it 1） 控制电位库仑法： （1）过程和原理： 在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。 用恒电位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解； 由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量； 当i=0时，电解完成； （1）氢氧库仑计是一个电解水的装置。在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL氢、氧混合气体。 2）库仑计： （2）银库仑计是根据电极上析出银的量，换算出通过电解池的电量。 控制电位库仑法不要求被测物质在电极上沉积为金属或难溶物，因此可以用以测定均相电极反应的物质，特别适用于有机物的分析． 该 方法的灵敏度和准确度均较高，能测定微克级物质，最低能测定至0.01μg，相对误差为0.1%~0.5%． 能用于测定电极反应的电子转移数等． 控制电位库仑分析的应用 例：利用控制电位电解法，测定一定量的氟哌啶醇在大面积汞阴极上全部还原所消耗的电量，并由公式： Q = nFcV 求得氟哌啶醇电极反应的n值。 Q：电解消耗的电量（C）；n：电极反应电子转移数； F：法拉第常数； C：电解物质的浓度（mol/L）； V：加入阴极池中电解液的体积（L）。 编号 1 2 3 c/mol·L-1 2.378×10-3 2.378×10-3 1.723×10-3 V/mL 40.0 40.0 40.0 Q/C 17.61 17.69 12.61 n 1.92 1.93 1.90 n是正整数，因此 n = 2。 3） 控制电流库仑分析法（库仑滴定法） （1）过程和原理： 恒电流发生器产生的恒电流通过电解池; 由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g） 被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂； 当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器； （2）滴定终点的确定方法： 库仑滴定法的终点确定方法有多种：指示剂法、光度法、电流法、电位法等。这里介绍几个常用方法： 化学指示剂法 这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。最常用的经典方法是淀粉作指示剂，电生碘滴定亚砷酸根的测定方法。指示剂方法，灵敏度较低，对于常量的库仑滴定能得到满意的测定结果。 电位法 同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。 例：利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极，用pH计指