第6章+光稳定剂.ppt

* * 二、光稳定剂及其作用机理 目前已开发的光稳定剂按其主要作用机理不同可分为： (1)光屏蔽剂; (2)紫外线吸收剂; (3)激发态猝灭剂; (4)氢过氧化物分解剂 (5)自由基捕获剂等; (6)金属离子钝化剂。 但是，根据有关研究已获得的认识，大多数光稳定剂实际上是多功能的。 * 1. 光屏蔽剂 化合物类型： 光屏蔽剂又称遮光剂，主要是碳黑、二氧化钛、氧化锌、二氧化铈等无机颜料。 功能与机理： 光屏蔽剂对聚合物的光稳定功能来自于它们能在聚合物表面有效反射或吸收太阳光紫外线，像是在聚合物与光源之间设置了一道屏障，阻止了紫外线深入聚合物内部，从而使聚合物得到了保护。 碳黑具有独特的多核共轭芳烃结构，同时还含有邻羟基芳酮、酚、醌等基团以及稳定的自由基，因此，对聚合物同时具有紫外线屏蔽、激发态 猝灭以及自由基 捕获等作用。碳 黑作为聚合物的 光稳定剂具有很 高的效能，仅因 它会使制品着黑 色才其应用受到 了限制。 * 2. 紫外线吸收剂 化合物类型： 文献报道的紫外线吸收剂包括邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯并三唑、邻羟基苯三嗪、水杨酸酯、苯甲酸酯、肉桂酸酯、草酰苯胺等类型化合物。但是，由于实用的光稳定剂还需同时满足多方面其它性能要求，因此目前工业上广泛应用的主要是二苯甲酮、苯并三唑等类型邻羟基芳香化合物。邻羟基二苯甲酮和邻羟基苯并三唑紫外线吸收剂的分子结构通式如下： * 代表性品种如下： * 功能与机理： 紫外线吸收剂(UVA)的光稳定功能主要来自于它们能选择性地强烈吸收对聚合物有害的太阳光紫外线而自身又具有高度的耐光性。 能选择性地强烈吸收紫外线的有机化合物不少，但能用作聚合物光稳定剂者不多，这是因为它们中的大多数自身对光不稳定。 研究表明，紫外线吸收剂的耐光性来自于它们能形成分子内氢键(IMHB)螯合环，并通过非常快速的激发态分子内质子转移(ESIPT)和高效无辐射去活过程(IC)进行可逆酚式－醌式互变异构转换循环而有效地将激发能转化为无害的热能。 * 邻羟基二苯甲酮和苯并三唑的光致可逆酚式－醌式互变异构过程如下： * 然而，由邻羟基芳香化合物UVA用作添加剂比用作表面屏蔽剂时具有更高的光稳定效能的事实可以判断，它们还兼具紫外线吸收作用以外的其它光稳定功能： (1)许多研究者根据这些紫外线吸收剂能使聚合物中杂质羰基的荧光和磷光强度降低而寿命缩短的实验结果认为，它们具有猝灭杂质发色团激发单线态和三线态的作用。 (2)另一方面，根据这些紫外线吸收剂的光稳定效能会随聚合物热氧化程度的增大而降低的事实，也有研究者认为它们具有氢给体链终止作用。因为热氧化会导致聚合物中产生氢过氧化物，其光解生成的烷氧和羟基自由基能提取这些化合物邻羟基上的氢原子使其不再能够形成分子内氢键螯合环，因而失去了耐光性： * * 3. 激发态猝灭剂 化合物类型： 目前已报道的猝灭剂主要是过渡金属的有机配合物，而已获得实际应用的主要是具有如下结构的镍配合物： * 功能与机理： 激发态猝灭剂也称减活剂，其光稳定功能来自于能有效转移聚合物中光敏发色团激发态能量并将其以无害的形式消散掉从而使聚合物免于发生光降解反应。 理论上，激发态发色团可能通过以下两种不同机理将能量传递给猝灭剂： (1) F?rster长程能量转移 这是一种通过偶极－偶极相互作用进行的能量转移机理，只要发色团的发射光谱与猝灭剂的吸收光谱之间有明显的重叠，则在它们之间的距离甚至大于5nm时，能量转移也能发生。 (2)接触、碰撞或交换近程能量转移 这是通过电子云重叠而交换电子的能量转移机理，要使这一过程有效发生，猝灭剂与发色团之间的距离不能大于1.5nm。 *