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第二章 材料的凝固Material Concretion 材料由液态转变为固态的过程称为凝固，由于材料通常在固态下使用，所以凝固常常作为材料制备的基本手段。如果凝固后得到晶体，这种凝固过程就称为结晶。 第一节 金属的结晶过程Metal Crystallization 所谓金属的结晶是指金属凝固后为晶体结构过程。 一、结晶过程的宏观现象 过冷现象 结晶潜热 金属结晶时从液相转变为固 相放出的热量称为结晶潜热。 时间 温度 ΔT Tm Tn 纯金属结晶时的 冷却曲线示意图 金属结晶的微观过程 两个过程：形核与长大 液体 金属结晶过程示意图 晶核 第二节 金属的结晶理论 Metal Crystallography Theory 一、金属结晶的热力学条件 T T0 温度T 自 由 能 G ΔG=ΔGS-ΔGL0 GS 液相和固相自由能随温度变化示意图 GL 二、金属结晶的结构条件 液态金属的结构 长程无序，短程有序，结构起伏 短程有序的原子集团是形核的结构条件。 三、晶核的形成 均匀形核 ΔG=ΔGVV+σA 界面自由能 体积自由能 ΔG 晶胚 晶核 rK r0 r ΔGK 晶核半径与ΔG的关系 ΔGK称为临界形核功，rK称为临界形核半径。 当rrK时，晶胚的长大使ΔG增大，由于自发过程向吉布斯自由能减小的方向进行，故此时晶胚不能长大，而被重熔。 当r≥rK时，晶胚的长大使ΔG减小，所以能自发进行，晶胚能长大成为晶核。 非均匀形核 先来研究一下非均匀形核的机理： 假设一晶核Ｓ以球冠形状形成于 基底Ｃ平面表面上，如图所示： σLS、σLC、Σcs分别为 L—S，L—C，C—S之间的单位界面能； θ为润湿角； A1为半径为rsinθ的圆面积， A2为球冠的表面积，V为球冠的体积； 由表面张力平衡关系知： σLScosθ+σsc=σLC A1=π（rsinθ）2 θ σLα σLβ σαβ 液体L 晶核α 基底β S1 S2 r 非均匀形核示意图 形核前的界面能为：σLCA1 形核后的界面能为：σLSA2+σSCA1 故：ΔGS=（σLSA2+σSCA1）-σLCA1 =2πr2σLS(1-cosθ)+πr2θ(σSC-σLC) 把σLC=σLScosθ+σsc代入上式，得： ΔGS=πr2σLS(2-3cosθ+(cosθ)3) ΔGS为形核的界面能变化值; 体积相变吉布斯自由能: 由非均匀形核的总的吉布斯自由能变化为相变吉布斯自由能与表面吉布斯自由能变化之和。 当θ=0叫完全润湿，ΔG非=0即不需要形核功，基底本身可看作现成晶核,可以直接长大。 当0θπ时，ΔG非ΔG均，且θ 愈小，形核愈容易。 当θ=π时，ΔG非=ΔG均，此时为均匀形核。 四、长大 晶核的长大需要两个条件： 首先要求液相能不断地向晶体表面扩散供应原子，使晶面向液相扩展，这要求液相原子具有较大的扩散能力，温度足够高。 另外，晶体表面能不断的牢固的接纳这些原子，这就意味着体积自由能变化应大于表面自由能的增加，即在一定的过冷度下进行。 因此，晶核的长大方式和速度与晶核的界面结构、界面附近的温度梯度等条件有关。 五、晶粒大小的控制 晶体中晶粒的大小，对金属性能有很大的影响。晶体越细，金属的强度、硬度、韧性等机械性能越好。 由凝固理论可知，单位体积晶粒数决定于形核率N和长大速度Vg两个因素。因此控制形核率和形核速度也就控制了晶粒的大小。 晶粒大小的控制方法： （1）增加过冷度； （2）变质处理； （3）振动、搅拌 第三节 金属的同素异构转变Allotropy Transformation on Metal 有些金属在固态时仅有一种晶体结构，如铝、铜、银、金等等，可是有些金属则不然，在固态时有两种或多种晶体结构，如铁、锰、钴等。固态金属在不同温度或压强下具有不同晶体结构的现象，称为金属的同素异构现象，也叫做金属的多晶型性。具有多晶型性的金属，当温度或压强改变一定值时其结构会发生变化，从一种晶格转变为另一种晶格，（即原子排列方式发生变化）这叫同素异构转变，也叫多晶型性转变。 如纯铁，δFe→γFe→αFe